Lnk
a1a1<a2
дифузійна кінетична
зона зона
a2
1/T
протікання реакції залежить від температури, а відповідно, і ступінь впливу деяких факторів на швидкість такої реакції може суттєво змінюватись. Визначити, в якій зоні протікає така реакція (дифузійній або кінетичній) можна по залежності константи швидкості реакції від температури в координатах lnk = f(1/T) (див. рисунок, що наведений вище). (відповідь – порівняно з гетерогенними на швидкість гомогенної хімічної реакції в значно більшій ступені впливає підвищення температури, а ступінь дисперсності і перемішування вихідних речовин взагалі не впливає).
Задача N121. Які хімічні реакції називають твердофазними? (відповідь – це такі гетерогенні реакції, в яких серед вихідних речовин та продуктів реакції є хоча б одній тверда речовина)
Подібна задача. Які кінетичні особливості твердофазних реакцій? Що називають ступенем перетворення? Твердофазні реакції дуже поширені, наведемо декілька прикладів таких реакцій.
FeO(кр)+ CO(г) = Fe(кр)+ CO2
CaCO3(кр) = CaО(кр) + CO2(г)
2KMnO4(кр) = K2MnO4(кр) + MnO2(кр) + O2(г).
Для всіх твердофазних реакцій характерним є те, що реакція розвивається на межі розділу двох твердих фаз, а такі умови протікання реакцій мають свої особливості. Так наприклад, реакція
перетворення карбонату кальцію в оксид кальцію та вуглекислий газ повинна протікати за участю поверхні кристалів CaO, яких з початку реакції просто не існує в реакційному об’ємі. Такі реакції часто двостадійні. Перша стадія – утворення зародків ядер кристалів продуктів реакції. Цей процес протікає дуже повільно. Він зв’язаний з появою нової міжфазної поверхні і протікає, цілком імовірно, там, де є дефекти кристалічної решітки і менша енергія активації виникнення нової кристалічної структури. Друга стадія – зростання ядер продуктів реакції. Кінетиці
V, a
a = 1
a
V
T
твердофазних реакцій в спеціальній літературі приділяють багато уваги, тому розглянемо тільки деякі деталі. Твердофазні хімічні реакції характеризують ступенем перетворення (a), що являє собою відношення кількості речовини, яка прореагувала (x), до початкової її кількості (а):a = x /a. Швидкістю твердофазних реакцій (v) називають зміну ступеню перетворення (da) за час(dt): v = da/ dt. На рисунку, що наведений вище показано, як змінюються ступінь перетворення та швидкість реакції CaCO3 = CaO + СО2з часом.
Задача N122. Які речовини називають каталізаторами? (відповідь – каталізаторами називають речовини, які вступають у хімічну реакцію, прискорюючи її, але в результаті реакції залишаються незмінними)
Подібна задача. У чому полягає механізм дії каталізаторів на швидкість хімічних реакцій? До того, як перейти до відповіді на запитання запитання, відмітимо деякі основні властивості каталізаторів.
1. Каталізатори не впливають на константу рівноваги хімічної реакції, а однаковою мірою збільшують константу швидкості прямої та зворотної реакцій.
2. Каталізатори використовують тільки для того, щоб прискорити прямування системи до стану рівноваги (каталізатори не впливають на рівноважний вихід продукту реакції).
3. Каталізатори мають властивість вибірності (селективності), тобто вони можуть прискорювати одну з паралельних реакцій, не впливаючи на швидкість інших. Селективність каталізаторів пояснимо прикладом, в якому з етилового спирту одержують відмінні продукти реакції за рахунок використання різних каталізаторів та умов проведення реакцій.
Cu (225 oC) C2H4O + H2
(альдегід)
CH3CH2OH Al2O3 (250 oC) (C2H5)2O + H2O
(етиловий спирт) діетиловий ефір)
Al2O3 (300 oC) C2H4 + H2O
(етилен)
Каталіз буває гомогенний та гетерогенний. Гомогенний каталіз - це такий , коли вихідні речовини і каталізатор знаходяться в одній фазі (реакція протікає в усьому об’ємі). У гетерогенному каталізі каталізатор являє собою окрему фазу, і реакція протікає на поверхні розділу фаз. Наука про каталіз включає багато понять, теорій, зупинимося тільки на найголовніших. Так ,є поняття мікрокаталізу, ферментативного каталізу, автокаталізу тощо. Наприклад, ферментативний каталіз - це каталіз під дією ферментів – каталізаторів живої природи. Але є загальна властивість для всіх каталізаторів - вони прискорюють швидкість протікання хімічних реакцій за рахунок зменшення енергії активації хімічних реакцій. Розглянемо детальніше механізм дії каталізаторів у випадку гомогенного каталізу, щоб пояснити цю основну їх властивість. Так наприклад, хімічна реакція А + В = С протікає повільно, тобто система дуже довго йде до стану рівноваги, тому що в реакційному об’ємі мала доля часток з достатньою енергією для утворення активованого комплексу А×××В, що може розпадатись з утворенням продукту С . У такому разі використовують каталізатор К, який прискорює реакцію. Схематично це можна записати А+В+К= А×××В×××К = С+ К,тобто такий процес можна розглядати як послідовну хімічну реакцію, де комплекс А×××В×××К є проміжним продуктом реакції – активованим комплексом, який розпадається на продукт реакції та каталізатор. Як видно із цієї схеми, каталізатор вступає в хімічну реакцію, прискорюючи її, але в результаті реакції остається незмінним. Механізм дії каталізатора полягає в тому, що він знижує енергію активації і збільшує, таким чином, долю часток, спроможних вступити в хімічну реакцію. Пояснимо це ще й за допомогою енергетичної діаграми, яка представлена нижче. Завдяки використанню каталізатора утворення активованого комплексу
A××B
E
А××B××K E
A + B + K Ek
C + K
етапи реакції
А×××В×××К зв’язано зі значно меншою енергією активації (ЕА), ніж утворення активованого комплексу А×××В без каталізатора (Е).Механізм прискорення швидкості хімічних реакцій за допомогою підвищення температури (це питання вже розглянуто в задачі N114) зв’язаний з підвищенням долі часток, які мають достатню енергію для утворення активованого комплексу. З дією каталізатора також зростає доля часток, здатних подолати енергетичний бар’єр, але це відбувається не за рахунок підвищення температури речовин, а завдяки зниженню енергії активації , що ілюструє рисунок, який наведений нижче.Площа S2 під кривою, яка відповідає рівню енергії активації ЕА,к у присутності каталізатора, більша площі S1, яка відповідає рівню енергії активації без каталізатора ЕА, і відповідно, більша доля часток, здатних подолати енергетичний бар’єр у присутності каталізатора. Як каталізатор часто використовують дорогоцінні матеріали, наприклад, метали платинової групи, але це економічно вигідно, тому що інколи просто неможливо здійснити процес без каталізатора. Це пов’язано, переважно, з двома причинами. По – перше, проведення реакцій при високих температурах часто потребує великих витрат енергії, а по – друге, при високих температурах можуть протікати паралельні реакції, які дуже зменшують вихід основного продукту реакції. (відповідь – механізм дії каталізаторів полягає в тому, що в присутності каталізатора зменшується рівень енергії активації і за рахунок цього зростає доля часток, здатних вступити в хімічний зв’язок).
1/N×dN/dE
S2 S1
E A,k EA E
Розчини електролітів, електрохімія
Задача N123. Чи може повністю дисоціювати на іони слабкий електроліт? (відповідь – може, якщо розчин цього електроліту сильно розведений)
Подібна задача. Як класифікують електроліти залежно від їх здатності дисоціювати на іони? Електролітами називають речовини, які проводять електричний струм за рахунок направленого руху іонів в електричному полі. Електроліти належать до провідників електричного струму другого роду. Провідники першого роду - це такі провідники, які переносять струм за рахунок направленого руху електронів, це частіше всього метали. Є й ще один клас провідників – напівпровідники, в яких електричний струм переноситься електронами та дірками. Електроліти – це найчастіше рідині: розчини неорганічних та органічних сполук або розплави солей. Бувають і тверді електроліти, в яких електричний струм повністю або частково переноситься іонами. Іони можуть переносити електричний струм і в газовій фазі або в складі високотемпературної плазми, але електролітами такі речовини не називають. Будемо розглядати розчини, а точніше, водні розчини електролітів. Багато властивостей водних розчинів електролітів притаманні і іншим видам розчинів електролітів, наприклад, неводним, а також розплавам. Електроліти класифікують на слабкі та сильні. Сильні електроліти - це такі речовини, які в розчинах при будь - якій концентрації повністю дисоціюють на іони. Слабкими електролітами називають такі, які частково дисоціюють на іони. Критерієм сили електроліту є ступінь дисоціації, який позначається літерою “a” .Ступенем дисоціації називають відношення кількості часток електроліту, які розпались на іони (n), до початкової кількості часток електроліту в розчині (N), тобтоa = n/ N, тому, за визначенням, для сильних електролітів a = 1, а для слабких a< 1.Якщо розглянути класи неорганічних сполук, то в зв’язку з класифікацією електролітів на сильні та слабкі можна помітити деякі закономірності. Так, гідроксиди, розчинні у воді (луги – гідроксиди лужних та лужно-земельних металів), є сильними електролітами. Також всі розчини солей – сильні електроліти. До сильних електролітів належать розчини багатьох кислот: H2SO4, HNO3, HJ, HBr, HCl та деякі інші. Але більшість кислот - це слабкі електроліти, наприклад, HF, H3PO4, H2S і багато інших неорганічних кислот та практично всі органічні кислоти.Електроліти ще класифікують на бінарні, тернарні і т.ін. Бінарним називають електроліт, який розпадається на два іони, наприклад, NaCl = Na+ + Cl-; тернарний – на три іони: Na2SO4 = 2Na+ + SO42-. (відповідь – на слабкі та сильні)