AB* = AB + hn.
Перший шлях є чисто фізичним процесом і ніяких хімічних змін речовини не викликає. Другий шлях -це розпад речовини на простіші продукти під дією світла, такий процес називається фотолізом і протікає за схемою
AB* = A + B.
Типовим прикладом фотолізу є розпад броміду срібла під дією світла в фотопластинці в процесі фотографування: AgBr + hn = Ag + Br.
Можливий і третій шлях звільнення часток від збудженого стану – їх взаємодія з іншими молекулами, тобто хімічна взаємодія. Така хімічна взаємодія може взагалі не відбуватися без опромінювання реакційного середовища або протікати дуже повільно за його відсутності. Схематично це можна записати, наприклад, так
AB* + CD = АС + BD.
(відповідь – чим більший світловий потік і менша довжина хвилі світла, тим інтенсивніше протікають фотохімічні реакції).
Задача N117. Якіпроцеси називають радіаційнохімічними? (відповідь – радіаційнохімічними називають такі процеси, які протікають під дією рентгенівського (x) і g- випромінювання)
Подібна задача. Які хімічні наслідки впливу на речовину променів з великою енергією? Промені УФ діапазону викликають розпад - фотоліз багатьох хімічних сполук, особливо сполук, що є структурними елементами біологічних об’єктів. Рентгенівський (x ) та g- діапазон - це такі випромінювання, кожний квант яких має енергію на декілька порядків більшу, ніж квант УФ діапазону. Довжина хвилі рентгенівського випромінювання лежить у межах від 10-6 до 10-9, а g– променів - від 10-9 до 10-12 см. Кванти з такою енергією викликають розпад – радіоліз навіть таких хімічно стійких речовин, як вода. Вода під дією такого опромінювання може розпадатись за схемою
H2O + hn = OH* + H*;
2OH* = H2O2;
2OH* = H2O + O*.
Як видно із цієї схеми, в результаті радіолізу можуть виникати радикали атомарного водню, який є сильним відновником, та атомарного кисню – сильного окислювача. Поява таких часток, наприклад, у біологічних об’єктах, з великим вмістом води приводить до взаємодії цих радикалів з іншими сполуками і, як наслідок, до зміни їх хімічного складу та властивостей об’єктіву цілому. Радіоліз, як хімічний метод перетворення речовин, може бути використаний для знезаражування води, синтезу різних сполук, одержання полімерів із заданим рівнем полімеризації та інше. (відповідь – радіоліз, який може бути використаний у різних хімічних технологіях)
Задача N118. Які хімічні процеси називаються гетерогенними? (відповідь – це такі процеси, в яких вихідні речовини знаходяться в різних фазах)
Подібна задача. Назвіть основні стадії гетерогенного хімічного процесу. Гетерогенний процес включає три основні стадії: 1. Підвід (перенос) вихідних речовин до поверхні розділу фаз.
3. Відведення (перенос) продуктів реакції від реакційної зони.
Для прикладу візьмемо реакцію взаємодії водного розчину соляної кислоти з цинком:
Zn + 2H+ + 2Cl- = Zn2+ + 2Cl- + H2.
Або в іонному скороченому вигляді
Zn + 2H+ = Zn2+ + H2.
Із цієї схеми видно, що реагентами є фактично цинк та іони водню, що розчинені у воді, а продуктами – іони цинку, що розчинені у воді, та газоподібний водень. Представимо взаємодію компонентів за допомогою рисунку.
H2
Zn H+розчин HCl у воді
Zn2+
На рисунку видно, що для протікання реакції потрібен безперервний підвід іонів водню до поверхні розділу метал – розчин, концентрація яких на межі розділу буде нижчою, ніж у його об’ємі, внаслідок їх відновлення та перетворення в газоподібний водень. Тобто на межі розділу створюється деякий локальний об’єм розчину, в якому концентрація іонів водню буде меншою, ніж в інших об’ємах розчину. Це призведе до виникнення градієнта концентрації іонів водню в розчині і, як наслідок, виникненню процесу дифузії (переносу) іонів водню до реакційної зони. Дифузією називається самодовільний процес вирівнювання концентрації часток в об’ємі (у даному разі іонів водню в об’ємі розчину соляної кислоти). Реакція на межі розділу фаз, дифузія іонів цинку та газоподібного водню від поверхні розділу – все це етапи (стадії) взаємодії соляної кислоти з цинком. Важливих моментів, на які треба звернути увагу, при цьому два. По – перше, реакція –тристадійна і швидкість такої реакції дорівнює швидкості самої повільної стадії,а по - друге, потрібно розібратись, яка з цих стадій (дифузії чи власне хімічної реакції на поверхні розділу) будуть впливати на швидкість процесу у цілому. (відповідь – стадії переносу реагентів до реакційної зони, власне хімічної реакції і переносу продуктів реакції від реакційної зони)
Задача N119. Які зі стадій гетерогенних хімічних процесів є найчастіше самими повільними? (відповідь – стадії переносу: дифузія вихідних речовин до поверхні розділу і відведення продуктів реакції від неї)
Подібна задача. Вплив температури та градієнта концентрації на швидкість гетерогенних реакцій, дифузія, закон Фіка. Рушійною силою дифузії є наявність градієнта концентрації в об’ємі, наприклад, в розчині. Якщо узяти кристали цукру та покласти їх у воду, то навіть візуально над кристалами буде спостерігатися тонкий шар насиченого розчину цукру. Цукор - речовина, яка добре розчиняється у воді, але якщо не перемішувати кристали цукру з водою, то процес його розчинення буде тривати довго. Такий простий дослід свідчить, що процес дифузії цукру із зони з його високою концентрацією в зону з низькою концентрацією дуже повільний. Розглянемо процес розчинення цукру у воді за допомогою рисунку, який наведений нижче.
Якщо через x позначимо відстань від поверхні кристала цукру усередину розчину цукру у воді, то на самій поверхні кристала буде насичений розчин цукру (Сц.нас.), а в середині розчину - якась концентрація цукру (Сц.). Поки є надлишок цукру, вона буде з часом зростати доти, поки весь розчин не стане насиченим. Поки весь розчин не став насиченим, доти завжди буде існувати градієнт концентрації (dC/dx) і дифузійний шар завтовшки - d. Останні два параметри залежать від цілої низки факторів, таких як природа розчиненої речовини, розчинника, температури, але зараз суттєвим є те, що обидва ці параметри можна значно змінювати перемішуванням розчину. При цьому дуже зменшується товщина дифузійного шару і відповідно зростає градієнт концентрації,
С
Сц.нас.
Дифузія
К Ц
Р У
И К Cц.
С Р
Т У
А dC/dx
Л
d x
що такою ж мірою прискорює процес розчинення цукру. Без перемішування швидкість процесу розчинення цукру і інших речовин підлягає дії закону Фіка, який запишемо у вигляді: dm = -D×S×dC/dx×dt, деdm - маса речовини, яка переноситься за рахунок дифузії, D - коефіцієнт дифузії, S – площа поверхні розділу, через яку переноситься речовина, dC/dx - градієнт концентрації, dt - тривалість дифузії. Закон Фіка можна сформулювати і так.Кількість речовини, яка переноситься за рахунок дифузії, пропорційна площі поверхні розділу, градієнту концентрації та тривалості дифузії. Коефіцієнт дифузії - це фактично коефіцієнт пропорційності, розмірність якого можна визначити із виразу закону Фіка:
[D] = (dm×dx)/(S×dC×dt) = (моль×см ×см3)/(см2×моль×с) = [см2/c],у СІ [м2/c]. Коефіцієнт дифузії має дуже відмінні значення, якщо порівняти їх для різних середовищ: газів 1 - 10-1 см2/с
рідин 10-5 см2/с
кристалів 10-8 - 10-12 см2/с.
У даному разі особливо інтересна залежність швидкості дифузії (коефіцієнта дифузії) від температури і порівняння температурного коефіцієнта дифузії (b) з температурним коефіцієнтом швидкості хімічної реакції (g) (див. задачу N109). Ці два коефіцієнта дуже відрізняються один від одного: b = 1,1…1,5, аg = 2... 4. Це означає, що з підвищенням температури на 10о швидкість дифузії збільшується тільки в 1,3 раза, тоді як швидкість хімічної реакції зростає в 3 рази. Енергії активації дифузії і хімічної реакції, яка протікає в кінетичній зоні, також, природно, суттєво відрізняються. Енергія активації дифузії складає 5 - 20, а хімічної реакції - 50 - 200 кДж/моль. (відповідь - з підвищенням температури та градієнта концентрації швидкість гетерогенних реакцій зростає, але в багато меншій мірі чим гомогенних).
Задача N120. Які фактори впливають на швидкість гетерогенних хімічних реакцій? (відповідь – температура, концентрація, ступінь дисперсності та інтенсивність перемішування фаз)
Подібна задача. У чому полягає відмінність впливу деяких факторів на швидкість гетерогенних хімічних реакцій, якщо порівнювати їх з гомогенними? Як з’ясовано вище, гетерогенна хімічна реакція складається, як мінімум, із трьох стадій, при чому стадія дифузії є частіше всього визначальною (лімітуючою). Тому швидкість дифузії і буде визначати швидкість гетерогенної хімічної реакції. Це дає можливість виразити загальну швидкість такої реакції (V) через швидкість дифузії (dm/dt) рівнянням V = dm/dt = D×S×dC/dx. Із цього рівняння видно, що чим більше буде коефіцієнт дифузії (D), тим більше швидкість гетерогенної реакції. Але вплив температури на коефіцієнт дифузії значно менший, чим вплив температури на швидкість гомогенних хімічних реакцій. Ця відмінність впливу температури на швидкість гетерогенних та гомогенних хімічних реакцій є дуже суттєвою з погляду технології. Чим більше площа контакту (S) (поверхня розділу) між речовинами, що реагують, тим більша буде швидкість реакції. Інакше кажучи, чим вищою буде ступінь дисперсності (подрібнення) фаз, тим більша швидкість гетерогенної реакції. Швидкість гетерогенної реакції залежить від концентрації речовин в окремих фазах (як наприклад, концентрації соляної кислоти у воді під час взаємодії кислоти з цинком), але суттєвим є вплив на швидкість реакції градієнта концентрації. Градієнт концентрації можна збільшувати, перемішуючи з різною інтенсивністю речовини і тим самим впливати на швидкість реакції. Із усього вищесказаного витікає, що вплив дисперсності та швидкості перемішування на загальну швидкість гетерогенної реакції є специфічним для гетерогенних реакцій та зовсім не характерним для гомогенних. Е такі хімічні реакції, які залежно від температури можуть протікати в кінетичній та дифузійній температурній зоні, тобто механізм