E 2 (H….J)
Епр.
H2 + J2 Езв.DHхр = Епр. - Езв. < 0
DHхр
2HJ
етапи реакції
Також буде корисно для подальшого вивчення питань розглянути на графіку відносну кількість активних часток, виходячи із закону розподілу часток за енергією Максвела-Больцмана та уявлення про енергію активації.Відношення площі (S1), що заштрихована під кривою Т1, до загальної площі під цією кривою є та доля часток, які мають енергію рівну або більшу енергії активації. З метою наочності площа, що заштрихована на рисунку, явно збільшена, тому що цю долю часток уже розраховано і відомо, що вона дуже мала, порядку 10-14 (див. задачу N 113). Важко навіть уявити такий рисунок, на якому можна це зобразити в реальному масштабі, але всі ці класичні теорії перевірені на практиці, тепер дуже розширені та доповнені, і дають багато корисного для розуміння численних явищ, які мають місце в природі. Вплив температури проявляється збільшенням відносної долі часток, які можуть подолати енергетичний бар’єр. Це також видно з цього рисунку. При температурі Т2 площа S2, яка лежить під кривою Т2 , більша, ніж S1.
T1 T2
1/N×dN/dE Т2 > T1
S1 S2
EA E
Задача N115. Які хімічні реакції називають ланцюговими? (відповідь – ланцюговими називають такі реакції, які протікають за участю вільних атомів або радикалів)
Подібна задача. Які причини виникнення ланцюгових реакцій, механізм їх протікання та особливості кінетики? Ланцюгові реакції протікають за участю вільних атомів або радикалів. Радикали - це такі частки, які мають неспарений електрон, а тому й високу реакційну здатність. Радикали часто позначають точкою біля атома або якоїсь молекулярної групи атомів, наприклад, R*. Механізмів виникнення радикалів є декілька, наприклад, внаслідок термічного розпаду деяких сполук (Pb(CH3)4 = Pb + 4 CH3*), під дією електричного розряду (H2O = H* + OH*), в результаті опромінювання (H2 = 2H*) та інші. Ланцюгові реакції поділяють на три етапи протікання, які розглянемо на прикладі утворення хлориду водню із водню та хлору.
Перший – утворення радикалу за одним з механізмів
H2 2H*
Другий - розвиток ланцюга
H* + Cl2 HCl + Cl*
H2+ Cl* HCl + H*
Cl2 + H* HCl + Cl*.
Такий ланцюг може розвиватись довго, поки за якоїсь причині він не обірветься.
Третій - обрив ланцюга внаслідок різних механізмів, наприклад, в результаті зіткнення з іншим радикалом і якоюсь молекулою (М)
М + Cl* + Сl* Cl2 + М*
або в результаті зіткнення радикала зі стінкою (S) реактора
2H* + S H2 + S
Такий механізм розвитку ланцюга називається нерозгалуженим, кожний елементарний акт веде до утворення тільки одного радикалу і при його зникненні (це явище часто називають анігіляцією радикалів) обривається ланцюг, а новий ланцюг може виникнути тільки з появою нового радикалу. За допомогою механізму ланцюгових реакцій удалося пояснити деякі експериментальні факти. Так наприклад, відомо, що швидкість реакцій у циліндричному реакторі повільніша, ніж у сферичному при однакових їх об’ємах. За таких умов площа стінок реактора циліндричної форми більша, ніж реактора сферичної форми, а тому імовірніше зіткнення радикала зі стінкою реактора циліндричної формі, а відповідно, і більш імовірна анігіляція радикалу на стінці та обрив ланцюга. Існує і інший механізм розвитку ланцюгової реакції, а саме, з розгалуженням ланцюга. За цим механізмом в результаті одного елементарного акту взаємодії виникає не один, а більша кількість радикалів, і такі реакції мають, як правило, вибухоподібний характер. Прикладом такого розвитку ланцюгової реакції може бути взаємодія водню з киснем, яка протікає в декілька стадій:
1. H2 + O2 = 2OH*
2. OH* + H2 = H2O + H*
3. H* + O2 = OH* + O*
4. O* + H2 = OH* + H*
З цієї схеми видно, що в результаті елементарного акту взаємодії одного радикала з молекулою може виникати два радикали і так розвиватися ланцюгова реакція за розгалуженим механізмом. Для таких реакцій є характерним те, що за незначною зміною умов реакція спонтанно починає протікати вибухоподібно. Так наприклад, суміш водню і кисню залежно від температури та тиску може мати області умов, за яких починається самозаймання суміші, що ілюструє рисунок, який наведений нижче.За умов точки А реакція протікає повільно, а зі збільшенням температури суміші газів на 30 о вона набуває вибухоподібного характеру. Зі зменшенням тиску також потрапляємо в область самозаймання, а з подальшим зменшенням тиску знову різко знижується швидкість реакції. Така залежність швидкості ланцюгової реакції (V)від тиску (P) при незмінній температурі зображена на рисунку, який наводиться нижче.Цей рисунок ілюструє кінетичну особливість залежності швидкості розгалужених ланцюгових реакцій від тиску (концентрації) газової суміші вихідних речовин. У зоні (1) (малої концентрації) малих значень тиску імовірність зіткнення радикалів зі стінкою реактора велика, а тому значна імовірність знищення радикалів на стінці реактора, і реакція протікає в цій зоні без самозаймання суміші газів. У другій зоні (2) спрацьовує механізм розгалуження радикалів, і реакція має вибухоподібний характер. У зоні 3 внаслідок росту концентрації збільшується імовірність зіткнення радикалів між собою та їх взаємознищення, що й призводить до зменшення швидкості реакції.
P,
мм.рт.ст.
60
А
40 * область
самозаймання
20
460 480 500 520 540 Т, оС
в
V и
б
у
х
1 2 3
P
Задача N116. Які хімічні реакції називаються фотохімічними?
(відповідь – це такі хімічні реакції, які протікають під дією світла)
Подібна задача. Як впливають параметри опромінювання на швидкість фотохімічних реакцій? Існує два закони фотохімії. Перший закон фотохімії установлює, що фотохімічно активним є тільки те світло, яке поглинається вихідними речовинами. Фотохімічні реакції поділяють на дві групи. Перша група - це реакції, для яких світло може являтися тільки поштовхом, далі така реакція протікає за ланцюговим механізмом, наприклад, як у попередній задачі. Друга група - це такі реакції, які термодинамічно не спроможні протікати самодовільно, а протікають за рахунок енергії світла. Для останньої групи реакцій Ейнштейн відкрив фотохімічний закон еквівалентності, який є другим законом фотохімії. Кожний поглинутий речовиною квант енергії викликає зміну тільки однієї молекули. Енергію світла (Е), що поглинута речовиною, можна записати у вигляді рівняння Е = nhn,де n - кількість квантів енергії, яку поглинула речовина; h- константа Планка (6,6×10-34 Дж×с); n - частота коливань світлової хвилі. У фотохімії є поняття квантовий вихід (j), яке являє собою відношення кількості молекул, які прореагували під дією світла (N), до кількості поглинутих квантів енергії (n): j = N / n. Для фотохімічних реакцій першої групи - ланцюгових реакцій - j >> 1 , для фотохімічних реакцій другої групи - j =1 (квантовий вихід досягає 100 %) та j < 1, коли квантовий вихід < 100 %, що буває значно частіше за рахунок побічних реакцій. Енергія одного кванта становить Е = hn, де частота коливання зв’язана з довжиною світлової хвилі рівнянням n = 1/l. Із останніх двох рівнянь видно, що енергія кванта буде тим більшою, чим більше частота і менше довжина світлової хвилі. У цьому відношенні енергія квантів різних частин спектру опромінювання може дуже відрізнятися. Так, відомо, що довжина хвиль видимого світла лежить у діапазоні від 10-5 до 10-4 см, а тому можна сказати, що один квант енергії фіолетових променів (10-4 см) має на порядок вищу енергію, ніж квант енергії червоних променів (10-5см). Ще більшу енергію має кожний квант ультрафіолетового діапазону (УФ), довжина хвилі якого лежить у межах 10-5 - 10-6 см. Тому фотохімічно активніше є промені УФ діапазону, під їх дією збуджуються електронні оболонки атомів, збільшується енергія обертань та коливань атомів і атомних груп. Енергія червоного та інфрачервоного (ІЧ) діапазону випромінювання не достатня для збудження електронних оболонок атомів, а тому ІЧ світло не викликає хімічних реакцій.Взагалі, процес поглинання світла речовиною розділяють на дві основні стадії: первинний та вторинній фотохімічний процес. Первинний процес полягає в поглинанні світла та утворенні часток у збудженому стані:
AB + hn = AB*
і триває наближено від 10-9 до 10-8 секунд, а далі йде вторинний процес звільнення часток від збудженого стану, який може протікати, переважно, двома шляхами. Перший шлях - це випромінювання речовиною енергії у вигляді світла, такий процес називається флюоресценцією і протікає за схемою: