Подібна задача. Розрахувати приблизно, яка буде швидкість хімічної реакції при температурі 10 оС, якщо відомо, що при температурі 35 оС вона дорівнює 120 моль/(м3с). Для з’ясування впливу температури на швидкість хімічних реакцій переважно будуть розглядатися системи, в яких вихідні речовини є газоподібними, що також спрощує нашу задачу. Швидкість хімічних реакцій зростає з підвищенням температури переважно завдяки більшій швидкості руху часток вихідних речовин, що взаємодіють між собою, та відповідно більшій кількості їх зіткнень. Теорія Максвела-Больцмана дає змогу розрахувати збільшення кількості зіткнень часток з ростом температури газових систем, але повної кореляції між збільшенням зіткнень часток та ростом швидкості хімічних реакцій немає. Механізм впливу температури на швидкість хімічних реакцій вивчається давно, і однією з відомих закономірностей такого впливу є правило Вант-Гоффа, яке можна сформулювати так. З підвищенням температури на 10 о швидкість більшості хімічних реакцій збільшується в 2 – 4 рази. У підручниках можна знайти декілька математичних форм запису цього правила:
деV та k – швидкість та константа швидкості хімічної реакції при певній температурі, відповідно; Т – температура (Т2> Т1); g - температурний коефіцієнт швидкості хімічної реакції, який за Вант-Гоффом для різних реакцій може приймати значення від 2 до 4, а в середньому – 3. Температурний коефіцієнт швидкості показує, у скільки разів зростає швидкість даної реакції зі збільшенням температури на 10 о. Це важлива характеристика хімічної реакції, до якої далі будемо звертатися багаторазово. Тепер у нас є можливість роз’вязати задачу, що була поставлена.
(відповідь – 7,7 моль/(м3с))
Задача N110. Розрахувати температурний коефіцієнт швидкості хімічної реакції, якщо відомо, що її швидкість при температурі 50 та 25 оС відрізняється в 8,5 раза. (відповідь – 2,35)
Подібна задача. Див. задачу N104.
Задача N111. Розрахувати, при якій температурі хімічна реакція закінчиться в 5 разів скоріше (g = 3), ніж при 20 оС, якщо відомо, що при температурі 20 оС вона закінчується за 30 хв. (відповідь – 34,6 оС)
Подібна задача. Див. задачу N109, урахувавши ще й ту обставину, що чим більша швидкість хімічної реакції, тим скоріше вона закінчиться, тобто тривалість реакції обернено пропорційна швидкості її протікання.
Задача N112. Які дані потрібні для розрахунку енергії активації хімічної реакції? (відповідь – значення констант швидкості хімічної реакції при двох температурах)
Подібна задача. Теорія Арреніуса, рівняння Арреніуса, енергія активації. Теорія Арреніуса розкриває механізм впливу температури на швидкість хімічних реакцій. Вона базується на трьох основних тезах. 1. Хімічна взаємодія між речовинами стає можливою тільки завдяки зіткненню часток вихідних речовин. 2. Не кожне зіткнення часток приводить до утворення продукту реакції. Ефективними є зіткнення тільки між активними частками. 3. Активні частки утворюються із звичайних часток внаслідок поглинання деякої кількості енергії. У процесі розвитку своєї теорії Сванте Арреніус вивів декілька рівнянь, які називаються рівняннями Арреніуса. Одне з них - це рівняння, яке було одержане на основі експериментальних досліджень:
lnk = A/T + B, деk – константа швидкості хімічної реакції, Т – температура, А та В – константи, які є характерними для якоїсь конкретної реакції. Друге рівняння виведене на основі рівняння ізобари (див. задачу N57):
dlnk/dT = EA/(RT2), де k – константа швидкості хімічної реакції, Т – температура, R – універсальна газова стала, ЕА – енергія активації хімічної реакції. Поняття енергії активації є одним з центральних понять в теорії Арреніуса, а взагалі це поняттяє ключовим для розуміння різноманітних теорій і явищ, які мають місце в природі і техніці. Вивчаючи розділ “Кінетика хімічних реакцій”, дамо декілька визначень поняттю – енергія активації, а поки що одне з них. Енергією активації називається кількість енергії, яку потрібно витратити для перетворення одного молю часток (6,02 ×1023 шт.) із неактивної їх форми в активну. Енергія активації має розмірність теплового ефекту реакції [кДж/моль], але на відміну від нього вона завжди більше нуля. Якщо з другого рівняння Арреніуса, яке написане вище в диференціальній формі, узяти невизначений інтеграл (аналогію див. у задачі N 57), то одержимо інтегральну форму цього рівняння:
lnk = - EA/(RT) + const = - EA/R ×1/T + const , яке практично ідентичне першому рівнянню Арреніуса, де А = - ЕА/R. Обидва ці рівняння являють собою рівняння прямої, що не проходить через початок координат. Залежність lnk від оберненої температури (1/T) ілюструє рисунок, який наведений нижче.Як видно з цього рисунка, енергію активації можна розрахувати за кутом нахилу прямої залежності константи швидкості (або швидкості) хімічної реакції від температури. Крім того, енергію активації можна розрахувати за двома значеннями константи швидкості хімічної реакції при двох температурах із рівняння, яке можна одержати, взявши визначені інтеграли в другомурівнянні Арреніуса: ln(kT2/kT1) = EA/R(1/T1 – 1/T2)
lnk
A= tga = - tgb = - EA/R
B
b a
1/T
Останнє рівняння одержане, припускаючи, що ЕА не залежить від температури, і вона дійсно мало залежить від температури. Аналізуючи рівняння Арреніуса, бачимо, що чим більше енергія активації хімічної реакції, тим більшою мірою швидкість такої реакції залежить від температури і тим більший її температурний коефіцієнт швидкості.
Задача N113. Розрахувати енергію активації хімічної реакції, для якої температурний коефіцієнт швидкості дорівнює 3,5 в інтервалі температур 25 – 50 оС. (відповідь – 95,6 кДж/моль)
Подібна задача. Розрахувати енергію активації хімічної реакції, якщо відомо, що при температурах 25 та 45 оС константи швидкості дорівнюють 15 та 148 с-1, відповідно. З рівняння Арреніуса витікає
EA= (ln(kT2/kT1) ×R)/(1/T1 – 1/T2)=(ln(148/15) ×8,31)/(1/298 – 1/318)=
= 90130 Дж/моль.(відповідь – 90,13 кДж/моль)
Задача N114. Який зв’язок між енергією активації прямої реакції (ЕАпр.) і енергією активації зворотної реакції (ЕАзв.)? (відповідь – ці дві величини зв’язані між собою через тепловий ефект реакції (DHхр) рівняннямDHхр = ЕАпр. - ЕАзв.)
Подібна задача. Теорія активних зіткнень, теорія перехідного стану, зміна енергії часток, що реагують під час реакції. Число зіткнень молекул газу залежить від розмірів молекул, їх маси і температури газу. Чим більше температура, тим вища швидкість руху часток газу і тим більша їх енергія. Енергія молекули газу (Е) зв’язана з масою молекули (m) і швидкістю її руху (v) рівнянням E = (mv2)/2. Активні частки від неактивних відрізняються більшим запасом енергії, тобто більшою швидкістю. Поки що розглянемо такий спрощений варіант активної частки, який обумовлений тільки більшою швидкістю руху частки, а взагалі механізм активації часток може бути і іншим, наприклад, за рахунок збудженого стану електронної структури молекули чи атому і т. ін. За теорією активних зіткнень активною часткою є та частка, яка має запас енергії рівний або більший енергії активації. Відношення кількості активних часток (Nакт.) до загальної кількості часток (N) можна розрахувати за теорією Максвела-Больцмана за допомогою рівнянняNакт./N = e –EA/RT. Так наприклад, реакція H2 + J2 = 2HJ при 700 К протікає швидко, енергія активації цієї реакції дорівнює 185 кДж/моль. Розрахуємо відношення кількості активних часток до кількості неактивних:Nакт./N = e –185000/8,31×700 = 1,5 ×10-14. Метою такого розрахунку було показати, що доля активних часток навіть у тому разі, коли реакція протікає швидко, дуже мала. За теорією Арреніуса хімічна реакція протікає тільки за рахунок цих активних часток, тільки ті частки, які мають рівень енергії рівний або більший енергії активації, здатні вступити в хімічний зв’язок. За допомогою рівняння Арреніуса можна розрахувати, що ця реакція при 700 К протікає на 50 % за декілька хвилин, в той же час при температурі 373 К для цього потрібно 30000000 років. Надалі теорія Аррениуса розвивалася багатьма ученими. Так, за теорією перехідного стану або активованого комплексу частки вступають в хімічний зв’язок за типом послідовної реакції, де проміжним продуктом являється активований комплекс. Активований комплекс - це такий стан часток, що взаємодіють коли старі зв’язки у вихідних речовинах ще не повністю зруйновані, а нові зв’язки в продуктах реакції ще не повністю створені. Пояснимо це положення теорії перехідного стану схемою, яка ілюструє взаємодію газоподібних водню та йоду з утворенням йодиду водню.
H J H J H J
+ +
H J H J H J
Частки, які мають енергію меншу, ніж енергія активації, під час зіткнень не можуть утворити активований комплекс, тому що їх енергії не достатньо для руйнування існуючих зв’язків між атомами в молекулах водню (H2) та йоду (J2) і утворення нових зв’язків між атомами водню та йодув HJ. У зв’язку з цим є можливість дати ще одне визначення енергії активації.Енергія активації - це така кількість енергії, яка потрібна для утворення одного молю активованого комплексу. У часток, які мають енергію рівну або більшу енергії активації, імовірність утворення такого комплексу під час зіткнень різко зростає. Така реакція розглядається як послідовна і зворотна, кожна з яких (пряма і зворотна реакції) має свою енергію активації (ЕАпр. та ЕАзв.). Наочно ці тези ілюструють так звані енергетичні діаграми, в яких на ординаті відкладають енергію часток (Е), а на абсцисі - етапи реакції утворення активованого комплексу і продуктів реакції звихідних речовин. На такій енергетичній діаграмі, яка зображена нижче, показані етапи послідовної реакції утворення йодиду водню.