Задача N99. За допомогою якого рівняння можна зв’язати швидкість складних хімічних реакцій з концентрацією вихідних речовин? (відповідь – за допомогою кінетичного рівняння)
Подібна задача. Що таке кінетичне рівняння, порядок реакції і для чого ці поняття уведені в хімічну кінетику? Якщо деяка хімічна реакція аА + bВ = …… складна і не описується законом діючих мас, то для таких реакцій використовується так зване кінетичне рівняння, яке можна записати так V=kCpA×CqB,де всі літери мають такі самі найменування, що і в законі діючих мас, а pтаq називають порядком реакції за компонентами А та В, відповідно.Суму цих величин p+ q = nназивають загальним порядком реакції або просто порядком реакції.Порядок реакції n може бути цілим, дробовим числом і навіть нулем. Порядок реакції визначають тільки експериментальним шляхом і методами, які будуть розглянуті нижче. Якщо швидкість деякої хімічної реакції описується законом діючих мас, то це означає, що така реакція проста. Частіше всього реакції бувають першого порядку (n = 1), рідше другого (n =2) і дуже рідко третього (n =3), а також бувають реакції й нульового порядку (n = 0). Хімічні реакції класифікують також за молекулярністю. Молекулярність реакції визначається числом молекул, які приймають участь в одному елементарному акті реакції. За цим признаком реакції ділять на мономолекулярні, бімолекулярні та тримолекулярні. Молекулярність реакції відображає її механізм на відміну від порядку реакції, який є формальною ознакою і не несе інформації про механізм реакції. Якщо молекулярність реакції співпадає з порядком реакції, наприклад, реакція другого порядку і бімолекулярна, то це свідчить, що така реакція проста. Реакції різних порядків мають відмінні кінетичні рівняння, а знання порядку реакції потрібно тільки для того, щоб визначити, яке з цих рівнянь використати для опису певної складної реакції.(відповідь – кінетичне рівняння описує зв’язок між концентрацією та швидкістю складних хімічних реакцій певного порядку, а порядок реакції дає інформацію про те, яке з кінетичних рівнянь потрібно використати для опису даної реакції)
Задача N100. Розрахувати, за скільки годин реакція першого порядку пройде на 99 %, якщо відомо, що період її напівперетворення дорівнює 30 хвилинам? (відповідь – 3 години 19 хвилин)
Подібна задача. Розрахувати, через скільки років зменшиться в 100 разів забруднення місцевості радіоактивним цезієм (Cs137), якщо відомо, що період його напіврозпаду дорівнює 33 роки? Реакції радіоактивного розпаду не є хімічними реакціями, але їх протікання підлягає дії законів кінетики, тому для розрахунків їх параметрів можна використати кінетичне рівняння реакції першого порядку. Для реакції першого порядку (n = 1) можна записатиV = kCn = kC. А з другого боку, швидкість хімічної реакції можна виразити через концентрацію вихідної речовини V = - dC/dt.Прирівнюючи обидва рівняння, одержимо-dC/dt = kC; розділимо змінні – dC/C = kdt; візьмемо визначений інтегралу межах Со та С - початкова та кінцева концентрації вихідних речовин,to та t – початковий та кінцевий час = k; візьмемо інтеграли, урахувавши, що to = 0 , одержимо-(lnC – lnCo) = k(t –to), звідсиk = 1/t ln(Co /C).Останнє рівняння називається кінетичним рівнянням реакції першого порядку. З рівняння видно, що розмірність константи швидкості реакції першого порядку будес-1, хв-1, год-1, діб-1 і т.ін.Важливим поняттям у кінетиці є період напівперетворення або період напіврозпаду – це такий час (позначається t½), за який початкова концентрація Co зменшується удвічі, тобто за час t½ поточна концентрація C буде дорівнювати Co/2 .Підставимо ці позначення в рівняння реакції першого порядку і одержимо вираз для періоду напівперетворення для реакції першого порядкуt½ = 1/ k ×ln(Co/(Co/2))або t½ = 1/ k ×ln2. Тепер маємо всі формули для розв’язання задачі. Cпочатку знайдемо константу швидкості розпаду радіоактивного цезію за його періодом напіврозпаду k = 1/ t½×Ln2 = 1/33 ×Ln2 = 2,1×10-2рік-1. Далі за кінетичним рівнянням реакції першого порядку знайдемо час, за який поточна концентрація C = Co/100 або це такий час, за який концентрація радіоактивного цезію зменшиться в100 разів
t = 1/k ×ln(Co/C) = 1/(2,1×10-2) ×ln(Co/( Co/100)) = 219,3 роки C
1,0
0,5
0,25
0,125
0,0625
t½ 2t½ 3t½ 4t½ t
(відповідь – забруднення місцевості радіоактивним цезієм зменшиться в 100 разів через 219,3 роки). Для реакцій першого порядку є дві характерні особливості. Перша - в розмірність константи швидкості хімічної реакції не входить концентрація, а друга - за однакові проміжки часу концентрація вихідних речовини зменшується удвічі, і ці проміжки часу називаються періодом напівперетворення. Рисунок, який наведений нижче, ілюструє залежність концентрації вихідної речовини від часу для реакцій першого порядку.
Задача N101. Розрахувати, скільки відсотків вихідної речовини розкладеться за 0,5 години, якщо константа швидкості реакції
k = 5×10-2 хв-1. (відповідь - 77,7 %)
Подібна задача. Концентрація деякої шкідливої речовини у воді складає 0,1 моль/л. Константа швидкості її розпаду 7,1 діб-1. Скільки грамів цієї речовини було до початку реакції та залишиться в 100 літрах води через 1 добу, якщо її молекулярна маса дорівнює 60? До початку реакції було 0,1×60×100 = 600 г. Виходячи з розмірності константи швидкості хімічної реакції, ця реакція першого порядку, а тому за кінетичним рівнянням реакції першого порядку знайдемо поточну концентрацію (С), підставивши в нього відомі дані з умови задачі.
k = 1/t×ln(Co/C); 7,1 = 1/1× ln(0,1/C); 7,1 = ln0,1 - lnC; lnC = -9,403;
C = 8,25×10-5моль/л,тобто в кожному літрі розчину залишиться 8,25×10-5×60 =
=4,9510-3 г, а в 100 літрах буде4,9510-3×100 = 0,495 г шкідливої речовини.
(відповідь – до початку реакції було 600 г, а через 1 добу залишилося 0,495 г шкідливої речовини)
Задача N102. Вивести кінетичне рівняння реакції другого порядку, рівняння для періоду напівперетворення і розмірнісь константи швидкості. (відповідь – k = 1/t (1/C – 1/Co); t½ = 1/(k×Co); розмірність - t1×C1,л/(моль×с), в СІ м3/(моль×с))
Подібна задача. Вивести кінетичне рівняння реакції третього порядку, рівняння для періоду напівперетворення і розмірність константи швидкості. Виведення рівняння здійснюємо, як і в задачі N100, але ураховуючи, що для реакцій третього порядку n = 3. Тоді можемо записати
V = kCn = kC3. З другого боку, швидкість хімічної реакції можна виразити через концентрацію вихідної речовини V = - dC/dt.Прирівнюючи обидва рівняння, одержимо
-dC/dt = kC3 ; розділимо змінні - dC/C3 = kdt; візьмемо визначений інтегралу межах
Со та С, де Со та С - початкова та кінцева концентрації вихідних речовин, а to та t – початковий та кінцевий час = k.Урахувавши, що to = 0 , одержимо кінетичне рівняння реакцій третього порядку k = 1/t (1/C2 – 1/Co2). Аналогічно, як і для реакції першого порядку, знайдемо, що t½ = 3/(2 k ×Co2). Розмірність константи швидкості реакції третього порядку визначимо за допомогою самого кінетичного рівняння третього порядку, підставивши розмірності часу та концентрації відповідно до обраної системи одиниць. Такий же результат одержимо, якщо скористаємося рівнянням k = V /Cn . Так , для реакції третього порядку можна записати в системі СІ k = (моль/(м3×с))/(моль/м3)3 = =м6/(моль2×с).(відповідь - k = 1/t (1/C2 – 1/Co2);