Задача N 92. Визначитиза діаграмою плавкості системи Mn - Cu, що наведена нижче, які фази будуть знаходитись в стані рівноваги, якщо розплав складу 40 мас. % Cu охолодити від температури 1100 до 900 оС. (відповідь – одна фаза, твердий розчин Mn в хімічній сполуціMnxCuy )
Подібна задача. Який склад рідини буде в стані рівноваги над кристалічними фазами 40 мас.% Cu та 63 мас% Cu відповідно до діаграми плавкості Mn - Cu, що наведена нижче, якщо їх нагріти тільки до появи мінімальної кількості рідини (температури початку плавлення)? Ця діаграма може бути віднесена до типу, коли компоненти повністю розчинні в твердому та рідкому стані і утворюють хімічну сполуку. Хімічні сполуки типу АxВy, на які указує екстремум на діаграмі плавкості, не завжди мають кратні значення величин x та y, але фазові рівноваги під час їх кристалізації чи плавлення мають свої особливості. Такого типу діаграми дуже подібні у цьому відношенні до діаграм рідина – пара, де має місце утворення азеотропів (див. задачу N81). Над азеотропами, як і над чистими речовинами, склад пари не відрізняється від складу рідини. У нашому випадку з нагріванням твердої фази складу 63 мас.% Cu при температурі 870 оС з’явиться рідина, яка має той самий склад. З нагріванням твердої фази 40 мас.% Cu при температурі наближено 950 оС з’явиться рідина, яка має склад, відмінний від складу кристалів і наближено рівний 55 мас.% Cu. Таке явище може мати принципове значення для розробки різноманітних технологічних процесів. Так наприклад, сплав 63 мас.% Cu неможливо
T,oC
1300
1244o
1100 1083o
900
870o
700
Mn 20 40 60 80 Cu
мас.% Cu
розділити на компоненти дробною кристалізацією. (відповідь – над кристалами 40 мас.% Cu склад рідини – 55 мас.% Cu, а над кристалами 63 мас.% Cu склад рідини буде таким самим)
На цьому закінчуємо розгляд діаграм плавкості двокомпонентних систем, але потрібно мати на увазі те, що були розглянуті прості системи з метою виявлення принципів класифікації діаграм плавкості. Сама класифікація діаграм плавкості в різних підручниках також відрізняється, і кожний автор підкреслює такі їх особливості, які вважає найважливішими. Реальні діаграми частіше є сумішшю різних типів діаграм і можуть включати декілька елементарних типів.
Задача N 93. Визначити склад трикомпонентної системи в точках 1, 2 та 3, що задана за допомогою трикутника Гіббса, де склад системи заданий в мольних частках компонентів А, В та С. (відповідь - у точці 1: NA = 0,8; NB = 0,2; NC = 0,0;
в точці 2: NA = 0,0; NB = 1,0; NC = 0,0;
в точці 3: NA = 0,2; NB = 0,6; NC = 0,2;)
Подібна задача. Як відобразити графічно властивості трикомпонентної системи за допомогою метода Гіббса? У задачі N67 за допомогою правила фаз Гіббса було показано, що у випадку навіть двокомпонентних систем при змінних Р та Т була потреба в переході до просторових діаграм, але при Р = const є можливість будувати діаграми в площині. Завдяки спеціальним прийомам діаграми трикомпонентних систем також будують у площині, але розгляд цих методів виходить за рамки цього курсу. Покажемо тільки, як за методом трикутника Гіббса удається задати склад трикомпонентної системи. Так, точкою 5 на рисунку, який наведений вище, відображається склад системи, якщо виражати його, наприклад, у мольних частках: NA = 0,2; NB = 0,2 . Указувати вміст третього компонента необов’язково, тому що NA + NB + NC = 1. Аналогічно для точки 4 склад трикомпонентної системи буде дорівнювати: NA = 0,3; NВ = 0,6.
B
2
0,2 0,8 3
0,4 0,6 4
1 0,6 0,4 5
0,8 0,2
A C
0,2 0,4 0,6 0,8
Задача N94. Які питання розглядаються в розділі “Хімічна кінетика”? (відповідь – в розділі “Хімічна кінетика” розглядаються питання впливу різних факторів на швидкість хімічних реакцій та їх механізми)
Подібна задача. Що являється рушійною силою протікання хімічних реакцій і що розуміють під поняттям – механізмхімічних реакцій? Рушійною силою протікання хімічних реакцій є самодовільне прямування систем до стану рівноваги. Як уже відомо з розділу “Хімічна термодинаміка”, мірою відхилення систем від стану рівноваги є зміна ізобарного потенціалу в результаті реакції (DG). Так наприклад, в результаті хімічної реакції H2 + 1/2O2 = H2O DG = - 229 кДж/моль і це свідчить про те, що така суміш водню та кисню через деякий час обов’язково перетвориться у воду, але коли це відбудеться - на таке питання хімічна термодинаміка відповіді не дає. Процес перетворення суміші кисню та водню у воду за певних умов може тривати дуже довго, наприклад, за ст.ум. реакція практично не протікає, а за деякої зміни цих умов реакція може протікати настільки швидко, що має характер вибуху. Які причини різних швидкостей прямування систем до стану рівноваги і який механізм перетворення одних речовин в інші розглядається в розділі “Хімічна кінетика”. Під механізмом хімічних реакцій часто розуміють послідовність та спосіб взаємодії окремих часток речовин між собою в процесі хімічної реакції.
Задача N95. Чи може бути миттєва швидкість хімічної реакції більшою або меншою середньої швидкості хімічної реакції? (відповідь – так, миттєва швидкість хімічної реакції може бути більшою, меншою, а також рівною середній швидкості хімічної реакції)
Подібна задача. Що називається швидкістю хімічної реакції, яка її розмірність? Швидкістю хімічної реакції називають зміну концентрації речовини, що реагує, за одиницю часу. Якщо узяти схематичну реакцію перетворення речовини А в В, яку можна записати у вигляді А = В, то концентрації А (СА) та В (СВ) від часу (t) будуть змінюватись так.
Криві лінії СА = f(t) та СВ = f(t) називають кінетичними кривими, а дані залежності будь-якого компонента реакції від часу – кінетичними даними.Із рисунка видно, що концентрація вихідної речовини (СА) з часом зменшується, а концентрація продукту реакції (СВ) зростає. При цьому tg кута нахилу (a) дотичної, яка проведена до кривої СА = f (t) у точці її перетину відповідно до часу tX, являє собою похідну dCA/dt, що зі знаком “-” за фізичним змістом є миттєвою швидкістю реакції (V) в момент часу tX. Якщо виразити швидкість V через концентрацію продукту реакції, то одержимо такі самі абсолютні значення, але протилежні за знаком.У загальному випадку можна записати, що миттєва швидкість V = (dC/dt). Існує поняття середньої швидкості (Vc), яку можна записати: Vc = (C1 – C2)/(t2 – t1). Вона також буде визначатись
інтервалом часу, який обрано, і мати знак (“+” або “-”) залежно від того, концентрація якого із компонентів: вихідної речовини чи продукту реакції, взяті для розрахунку. Розмірність швидкості реакції, виходячи з її визначення буде: моль/(л×сек.) або в СІ моль/(м3×с).
С CB
C1
a
C2 CA
t1 tX t2 t
Задача N96. Виразити швидкість деякої хімічної реакції
2А + 3В = 3Е + F через зміну концентрації кожного з компонентів реакції.(відповідь – V = -1/2 dCA/dt = -1/3 dCB/dt = 1/3 dCE/dt = dCF/dt)
Подібна задача. Виразити швидкість реакції CO + ½ O2 = CO2 через зміну концентрації кожного з компонентів реакції. Швидкість хімічної реакції не залежно від того, через зміну концентрації якого з компонентів реакції вона виражається (вихідних речовин або продуктів реакції), повинна мати однакове абсолютне значення та знак. Тому, як ще було розглянуто в попередній задачі, похідній, яка виражена через зміну концентрації вихідних речовин, приписуємо знак “-”. При цьому потрібно ураховувати значення стехіометричних коефіцієнтів реакції біля окремих компонентів хімічної реакції. Так наприклад, під час взаємодії СО з О2 за певний проміжок часу реагує 1 моль СО та 0,5 моля О2, а тому швидкість хімічної реакції, що виражена через зміну концентрації СО, буде удвічі більше, ніж швидкість, що виражена через зміну концентрації О2.
(відповідь - V = - dCCO/dt = - 2dCO2/dt = dCCO2/dt. )
Задача N97(92). Які основні фактори впливають на швидкість хімічних реакцій? (відповідь - 1. природа вихідних речовин; 2. концентрація або тиск (у випадку газових реакцій); 3. температура; 4. наявність каталізатора)
Подібна задача. Які фактори, крім основних, можуть впливати на швидкість хімічних реакцій? Вплив різноманітних факторів на швидкість хімічних реакцій буває дуже складним, тому розглядаються тільки три фактори, а саме: вплив концентрації (тиску), температури та каталізатора. Відомі і інші фактори, вплив яких буде розглядатись частково, Це такі як, величина електричного поля, інтенсивність та довжина хвилі опромінювання вихідних речовин, швидкість перемішування реагентів, ступінь дисперсності реагентів та деякі інші.
Задача N98. Для яких хімічних реакцій використання закону діючих мас правомірне? (відповідь – для простих, тобто таких, які протікають в одну стадію)
Подібна задача. Сформулювати закон діючих мас та указати межі його використання. Відповідно до закону діючих мас швидкість хімічної реакції прямо пропорційна концентраціям вихідних речовин у степіні, рівної їх стехіометричним коефіцієнтам. У математичній формі закон діючих мас можна записати для деякої простої реакції аА + bВ = …… так V=kCaA×CbB. де v – швидкість хімічної реакції; k – коефіцієнт пропорційності, який називається константою швидкості хімічної реакції; CaAта CbB - концентрації вихідних речовин А та В степіні рівної нях їх стехіометричним коефіцієнтам а та b, відповідно.Константа швидкості хімічної реакції (k) за фізичним змістом являє собою швидкість реакції, коли концентрації вихідних речовин дорівнюють одиниці (при CaA = CbB= 1 V = k). На константу швидкості впливають такі самі фактори, як і на швидкість хімічної реакції (природа, температура та каталізатор), за винятком часу і концентрації. Швидкість прямих реакцій з часом зменшується, тому що зменшуються концентрації вихідних речовин, а константа швидкості хімічної реакції не залежить від часу її протікання. Закон діючих мас справедливий тільки для тих реакцій, які протікають в одну стадію, такі реакції ще називають простими. З цієї причини закон діючих мас можна використовувати не завжди, тому що переважна більшість хімічних реакцій є складними і протікають у дві та більше стадій. Розглянемо якийсь приклад, щоб прояснити поняття про прості та складні хімічні реакції. Хімічна реакція 2СО + О2 = 2СО2 являється складною. Хімічна взаємодія вихідних речовин протікає завдяки зіткненню їх часток (молекул або атомів) між собою. У нашому випадку можна припустити, що зіткнення двох молекул СО з однією молекулою О2 в якійсь точці простору призведе до утворення двох молекул СО2. Але з теорії Максвела-Больцмана виходить, що зіткнення трьох часток в одній точці простору рідке явище і більш імовірним механізмом протікання реакції буде таким, який протікатиме не в одну, а у дві стадії. Тобто реакція протікає не через потрійні, а подвійні зіткнення часток. На першій стадії молекула кисню розпадається на атоми кисню за реакцієюО2 = 2О. Друга стадія: СО + О = СО2. (відповідь – закон діючих мас можна використовувати тільки для опису простих хімічних реакцій, а саме таких, які протікають в одну стадію)