Задачі з Хімії (стр. 17 из 33)

T₁

b

T₂

T₄

c d

Т₃

f

A N₂ N₁ A_xB_y N₃ B t

Ця діаграма з дистектикою має дві евтектики, а максимум припадає на склад якоїсь сполуки компонентів АxВy, де x та y - це цифри, які позначають , яка кількість атомів елементів А та В у формулі хімічної сполуки АxВy (А та В - це необов’язково елементарні речовини, вони можуть бути і складними сполуками). Криві охолодження і процеси, які протікають під час кристалізації розплавів з дистектикою, не відрізняються від таких на діаграмах з простою евтектикою, якщо тільки ураховувати, що хімічна сполука проявляє властивості окремого компонента. Тоді таку діаграму потрібно розглядати, як дві діаграми. У цьому прикладі це дві діаграми А – АxВy та АxВy - В. Розглянемо декілька кривих охолодження і прокоментуємо процеси, які відбуваються під час кристалізації розплава з дистектикою.Якщо узяти рідину, склад якої відповідає складу АxВy, то крива охолодження буде мати вигляд кривої охолодження окремого компонента, у цьому випадку вона буде мати горизонтальний відрізок при температурі Т₁, при якій буде кристалізуватися хімічна сполука АxВy. Якщо узяти рідину складу N₁, то при температурі Т₂також почне кристалізуватися сполука АxВy, і при цьому змінюватиметься склад рідкої фази, і на кривій охолодження це проявиться як сповільнення темпу охолодження (відрізок bc). Горизонтальний відрізок кривої охолодження cdбуде відповідати кристалізації при температурі Т₃ евтектики складу N₂, яка являє собою суміш кристалів А та кристалів АxВy. На діаграмі є ще одна евтектика з температурою плавлення Т₄ і складу N₃, до якої входять кристали хімічної сполуки АxВy та кристали В.

Задача N 88. Фази якої маси (в грамах) та складу будуть знаходитись у стані рівноваги, якщо 1 кг розплаву складу 70 мол.% CaF₂ охолодити від температури 1200 до 700 ^оСвідповідно до діаграми стану системи CaF₂ – CaCl₂, що наведена нижче? (відповідь – у стані рівноваги будуть знаходитись рідка фаза складу 70 мол.% CaCl₂та кристалічна фаза – хімічна сполука CaF₂×CaCl₂; маса кристалів– 571 г, а рідини – 429 г)

Подібна задача. Діаграми з прихованим максимумом. Цей тип діаграм відрізняється від діаграм з

T₃ Т а

T Т₄b

Т₂ Т₅ c d

Т₁

Т₆ e f

_k

АN₁N₂ Вt

явно вираженою дистектикою тим, що сполука, яка утворюється між компонентами А та В, термічно не стійка і розкладається нижче своєї температури плавлення. Є деякі особливості кристалізації і перетворення фаз з охолодженням систем такого типу, які частково пояснимо за допомогою діаграми, що наведена вище.

На діаграмі складу N₁відповідає хімічна сполука AxBy, температура розкладу (Т₁) якої нижче її температури плавлення (Т₂). Тому з охолодженням розплаву (крива охолодження abcdefk) складу N₂від температури T₃ до температури Т₄буде кристалізуватися речовина А, і лише при температурі Т₅ буде кристалізуватися сполука складу AxBy. При температурі Т₆ буде кристалізуватися евтектика, яка матиме в своєму складі кристали хімічної сполуки AxBy та компонент В. Такі системи називають системами з утворенням хімічних сполук, які плавляться інконгруентно (від латинського слова – inсongruentik – не збіжний). Склад рідини не збігається зі складом хімічної сполуки, з якої ця рідина утворилась. (відповідь – діаграми з прихованим максимумом – це діаграми систем з утворенням хімічних сполук, які плавляться інконгруентно).

Задача N 89. Яка маса і склад фаз, що будуть знаходитись у стані рівноваги з охолодженням розплаву масою 10 кг зі складом 50 мас.% Au від температури 1030 до 1010 ^оС відповідно до діаграмі плавкості системи Ag - Au, яка наведена нижче? (відповідь – у стані рівноваги буде дві фази: рідкий розчин складу 43 мас.% Au та твердий розчин складу 55 мас.% Au; маса рідини – 4,2 кг, кристалів – 5,8 кг)

Подібна задача. Компоненти А та В безмежно розчинні в рідкому та твердому стані і не утворюють між собою хімічних сполук. Розглянемо деякі особливості таких діаграм. На діаграмі, яка наведена нижче, цифрою 1 позначена лінія ліквідус, 2 – солідус. З охолодженням розплаву складу N₁ від температури Т₁ до Т₂ охолодження рідкої фазивідбувається відповідно до відрізку ab кривої охолодження. При температурі Т₂ починає кристалізуватися тверда фаза складу N₅. Ця кристалічна фаза являє собою твердий розчин компонента В в А. В результаті утворення кристалів темп охолодження сповільнюється, що виражається меншим нахилом відрізку bc кривої охолодження.З охолодженням розплаву кожному значенню температури відповідає рівноважний склад твердої та рідкої фаз. При температурі Т₃, наприклад, рівноважним складам кристалічної та рідкої фаз відповідають склади N₂та N₃, відповідно.Потрібно звернути увагу на те, що порівняно з рівноважною кристалічною фазою рідина суттєво збагачена легкоплавким компонентом В. Це явище називають ліквацією. В результаті цього явища за реальних умов ливарного виробництва деталі можуть мати різні склад та механічні властивості в окремих частинах об’єму, що приводить до їх браку. За умов виробництва трудно досягти стану повної рівноваги між фазами з їх охолодженням, тому що для цього потрібна певна кількість часу внаслідок невеликої швидкості процесів дифузії компонентів між фазами. Цей дефект частково ліквідують шляхом тривалої витримки деталей при температурі, близькій до температури кінця кристалізації, яка, як видно з діаграми, залежить від початкового складу рідкої фази. Той факт, що порівняно з кристалічною фазою рідина має більшу концентраціюлегкоплавкого компонента, використовують у багатьох технологіях для глибокої очистки речовин, наприклад, зонною плавкою або дробною кристалізацією.

T T

1 T₁ a

T₂

b

T₃

2 T₄ c

d

A N₅ N₂ N₁ N₃ N₄ B t

Задача N 90. Визначити число ступенів вільності, число та склад фаз для трьох значень температури: 225 ^оС, Те (евтектична) та 100 ^оС, якщо охолоджувати розплав складу 60 мас.% Pb відповідно до діаграми плавкості системи Bi – Pb, що наведена нижче.

(відповідь:

1. при температурі 225 ^оС – однарідка фаза складу 60мас.% Pb; число ступенів вільності – 2

2. при температурі Те - три фази: рідина складу 41 мас.% Pb; твердий розчин компонента В в А складу 10 мас.% Pb; твердий розчин компонента А в В складу 90 мас.% Pd; число ступенів вільності – 1

3. при температурі 100 ^оС - дві кристалічні фази: твердий розчин компонента В в А складу 8 мас.% Pb; твердий розчин компонента А в В складу 92 мас.% Pd; число ступенів вільності – 1)

Те

Подібна задача. Компоненти системи повністю розчинні в рідкому стані, обмежено в кристалічному та не утворюють між собою хімічних сполук. Розглянемо такий тип діаграм та прокоментуємо деякі особливості фазових рівноваг при кристалізації.

Т L Т N₁ a

a b

K T₁ N₅

M b

T₂ c

O T₃ c d

N T₄

T₅

d

T₆ f

P R

A N₆N₃ N₂ N₁ N₄N₅ B t

На діаграмі крива KML –ліквідус, крива KNMOL – солідус, а крива PNMOR ілюструє залежність взаємної розчинності компонентів А та В в кристалічних фазах від температури (див. задачуN83 про обмежену розчинність компонентів у рідких фазах). З охолодженням розплаву складу N₁ при температурі Т₂ почнеться кристалізація твердого розчину - відрізок bc кривої охолодження. При температурі Т₄ почнеться та закінчиться кристалізація евтектики. При цьому в стані рівноваги буде три фази: рідина складу N₂ і дві тверді фази, які являють собою тверді розчини складу N₃ та N₄. Число ступенів вільності в точці М можна розрахувати за рівнянням Гіббса: с = к – f + 1 = = 2 – 3 + 1 = 0. Рівноважні склади твердих фаз – твердих розчинів будуть змінюватися зі зменшенням температури відповідно до кривих залежності розчинності від температури PN та OR. Кристалізація розплаву складу N₅почнеться при температурі Т₁ та закінчиться при Т₃, і нижче цієї температури в стані рівноваги буде одна фаза складу N₅. При температурі Т₆, крім твердого розчину складу N₅, з’явиться ще один твердий розчин складу N₆.

Задача N 91. Визначитиза наведеною нижче діаграмою плавкості системи А – В, які та якого складу фази будуть існувати в стані рівноваги, якщо розплав 40 мас.% В охолодити від температури 450 до 200 ^оС. (відповідь – рідина складу 27 моль% В та дві кристалічні фази: розчин хімічної сполуки АxВy в Аскладу 13 мас.% В та розчин А в АxВy складу 38 мас.% В)

Подібна задача. Визначити за діаграмою, що наведена нижче, число фаз та наближено їх склад, якщо розплав складу 90 мас.% В охолодити від температури 450 до температури 200 ^оС.Діаграма відноситься до типу, коли компоненти необмежено розчинні в рідкому стані, обмежено в кристалічному і утворюють хімічну сполуку. Максимум на діаграмі свідчить проте, що компоненти А та В утворюють хімічну сполуку АxВy.Як уже відомо (див. задачу N87), у цьому разі діаграму потрібно розглядати як дві більш прості діаграми для систем А – АxВy та В – АxВy, а тому розв’язання цієї задачі аналогічне розв’язанню задачі N90. Якщо розплав складу 90 мас.% В охолодити від температури 450 до температури 200 ^оС, то в стані рівноваги будуть знаходитись дві кристалічні фази, що являють собою два тверді розчини: В в АxВy складу 57 мас.% В та АxВy в В складу 93 мас.% В