Задача N 74. Як змінюється розчинність азоту в рідких металах зі збільшенням тиску та температури? (відповідь – розчинність азоту буде зростати пропорційно кореневі квадратному зі значення тиску азоту і також з підвищенням температури металу)
Подібна задача. Які основні закономірності лежать в основі розчинності газів у рідинах? Розчинністю називається максимально можлива рівноважна концентрація речовини в розчиннику при певній температурі. Розчинність речовин ще недостатньо вивчена теоретично, а тому на практиці частіше керуються даними експерименту, які знаходять у довідниках. Одною з відомих закономірностей залежності розчинності газів від тиску є закон Генрі, відповідно до якого розчинність газів пропорційна тиску газу над розчинникомС = кР, де С- розчинність газу, к – коефіцієнт пропорційності, який залежить від природи газу і розчинника, Р- тиск газу над розчином. Розчинення газів у воді завжди супроводжується вилученням теплоти (DH < 0), а тому з підвищенням температури (як це витікає з принципу Ле-Шательє, див. задачу N40) розчинність газів у воді зменшується. Розчинність газів у рідких металах має суттєві відмінності від розчинності газів у воді. Газ розчиняється в рідкому металі не в молекулярній, а в атомарній формі. Так, наприклад, азот до того, як перейти в метал з газової фази, повинен дисоціювати на атомарний за рівнянням N2 = 2N. Така реакція протікає з витратами енергії (DH > 0), а тому з підвищенням температури розчинність газів у рідких металах зростає. Крім того, розчинність газу в металі буде пропорційна тиску газу не в молекулярній, а в атомарній формі. Ураховуючи цю обставину, а також виражаючи константу рівноваги (Кр) через парціальні рівноважні тиски молекулярного (РN 2) та атомарного (РN ) азоту над рідким металом, далі запишемоКр = Р2N /РN 2. Звідси РN = , підставимо РN в рівняння ГенріС = кРN= =к= K.З останнього рівняння видно, що розчинність газу в рідких металах пропорційна кореневі квадратному зі значення тиску газу над металом, цю закономірність літературі часто називають законом Сівертса. (відповідь – закони Генрі і Сівертса)
Задача N 75. Розрахувати, на скільки мм рт.ст. зменшиться тиск насиченої пари води при 100 оС, якщо в 90 г чистої води розчинити 10 г цукру. (молекулярна маса цукру – 342). (відповідь - на 4,5 мм рт.ст.)
Подібна задача. Розрахувати наближено тиск насиченої пари води при 100 оС над розчином у ній деякої нелетючої речовини, мольна частка якої складає 0,1. Над водним розчином нелетючої речовини (це речовина, яка має температуру кипіння набагато вищу від температури кипіння води) тиск насиченої пари води тим нижче, чим вища концентрація розчиненої речовини. Сам факт зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином є причиною зміни багатьох властивостей розчинів, які, в свою чергу, суттєво впливають на явища, що мають місце в природі та техніці. Такі ж і подібні зміни спостерігаються і в неводних розчинах, але тут розглядаються тільки водні. Розгляд закономірностей зміни деяких властивостей розчинів у результаті збільшення концентрації розчинених речовин почнемо з закону Рауля. Закон Рауля установлює, що відносне зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином дорівнює мольній частці розчиненої речовини. У математичній формі цей закон можна записати так: (PoA - PA)/PoA = NB, деPoA –тиск насиченої пари розчинника над чистим розчинником, PA – тиск насиченої пари розчинника над розчином, NB - мольна частка розчиненої речовини. У загальному випадку закон Рауля справедливий для ідеальних та гранично розбавлених розчинів. Він постулює прямолінійну залежність тиску насиченої пари розчинника над розчином залежно від концентрації розчиненої речовини. У цьому легко переконатись, якщо переписати закон Рауля, урахувавши, що NB + NА = 1. Виразимо з цього рівняння NB через NА і, підставивши в закон Рауля, одержимо ще один його вираз PA= PoA× NА. Покажемо цю залежність у вигляді рисунка. На цьому рисунку лінія 2 ілюструє залежність тиску насиченої пари розчинника А від концентрації розчиненої речовини В для ідеальних або гранично розбавлених розчинів. Криві 1 та 3 ілюструють цю ж залежність для випадку реальних розчинів з додатними або від’ємними відхиленнями від закону Рауля. Є багато реальних розчинів, які дуже близькі до ідеальних, і залежність тиску насиченої пари обох компонентів на всьому діапазоні значень концентрації прямолінійна. І взагалі, залежн від того, наскільки можливий опис властивостей систем за допомогою закону Рауля (тобто лінійна або криволінійна залежність тиску насиченої пари компонентів розчину від складу системи), можна міркувати, якою мірою цей розчин відхиляється від ідеального. Часто за браком даних про той чи інший розчин припускають, що розчин є ідеальним, і розраховують якісь його властивості за допомогою закону Рауля, усвідомлюючи, що в цих розрахунках може бути суттєва похибка. От і наша задача може бути розв’язана з деякою похибкою, але наближено дозволяє оцінити, на скільки знизиться тиск насиченої пари води над розчином порівняно з тиском насиченої пари води над чистою водою,
який при 100 оС дорівнює 760 ммрт.ст. Для цього використаємо закон Рауля
PH2O= PoH2O × NH2O = 760 (1 - 0,1) = 684 ммрт.ст. (відповідь – 684 ммрт.ст.)
P
PoA
1
2
3
NB
Задача N 76. Розрахувати температуру плавлення чавуну, який має в своєму складі 4,3мас.% вуглецю. (відповідь – 1099 оС)
Подібна задача. Розрахувати температуру кипіння водного розчину хлориду натрію концентрацією 5 мас % NaCl. Водний розчин буде кипіти тоді, коли тиск насиченої пари води досягне атмосферного тиску. Відомо, що тиск насиченої пари води над розчином менше, ніж над чистою водою, а тому такий розчин буде кипіти при температурі вищій, ніж чиста вода. Щоб у цьому розібратись, а також зрозуміти деякі інші властивості розчинів, почнемо з діаграми стану води, в якій розчинена деяка кількість нелетючої речовини.
P A* A B B*
Po
DP
O
DTз DTкO*
T1 T2 T3 T4 T
На цій діаграмі лінія ВО ілюструє залежність тиску насиченої пари чистої води від температури. Тому, якщо Ро- атмосферний тиск, то Т3-температура кипіння води при атмосферному тиску (100 оС). Лінія В*О* ілюструє залежність тиску насиченої пари води над розчином певної концентрації розчиненої речовини. Із рисунка видно, що тиск насиченої пари води над розчином при Т3 (100 оС) буде меншим на деяку величину DP, а тому розчин при Т3 кипіти не буде. Для того, щоб розчин закипів, його потрібно нагріти до температури Т4, коли тиск насиченої пари води над розчином досягне атмосферного. Тобто, розчини киплять при вищій температурі, ніж чисті розчинники, на деяку величину DTк. Із рисунка видно, що розчин буде замерзати при нижчій температурі, ніж чистий розчинник на деяку величину DTз. Таким чином, розчини киплять при вищій, а кристалізуються при нижчій температурі, ніж чистий розчинник, тобто розчини мають більш широкий діапазон рідкого стану у порівнянні з чистими розчинниками. Ця обставина має великий вплив на природні явища і часто використовується в техніці, а тому розглянемо, як розраховується зміна температури кипіння та замерзання розчинів залежн від їх концентрації і природи розчинника. Формули,за якими можна розрахувати цю зміну температури, мають вигляд DTк.= Е×m, DTз = K×m, де Е – ебуліоскопічна стала, К- кріоскопічна стала, m – концентрація розчиненої речовини (моляльність). Ебуліоскопічна та кріоскопічна сталі залежать від природи розчинника і можуть бути розрахованідля кожного розчинника за його властивостями (див. у підручниках). Наведемо таблицю значень К та Е для деяких розчинників
Розчинник Е К
H2O 0,52 1,86
C6H6 (бензол) 2,61 5,1
ССl4 5,4 29,8
Fe(p) - 116,5
Для розв’язання задачі потрібно концентрацію у мас.% перевести в моляльність: 5 г NaCl припадає на 95 г води, а в 1000 г води буде (1000 ×5)/95 = 52,63 г або 52,63/58,5 = 0,8997 моля NaCl, тобто моляльність (див. задачу N 64) m = 0,8997. Потрібно урахувати ще одну обставину перед розрахунком DTк. Рівняння DTк.= Е×m правильне тільки для випадку, коли розчинена речовина не електроліт, тобто така, яка не дисоціює на іони. Підвищення температури кипіння та зниження температури замерзання (кристалізації) називають колігативними властивостями, тобто такими, які залежать від кількості часток у розчині. Хлорид натрію - сильний електроліт і розпадається у водному розчині на катіон та аніон, тобто замість однієї частки в розчині утворюється дві (ізотонічний коефіцієнт i = 2). А наприклад, для FCl3 - i = 4. Тому формули для розрахунків збільшення температури кипіння (DTк) та зменшення температури кристалізації (замерзання) (DTз) розчинів електролітів будуть мати вигляд, відповідно, DTк = Е×m×i та DTз = К×m×i . Тепер розрахуємо зміну температури кипіння водного розчину хлориду натрію концентрацією 5 мас % NaCl: DTк.= Е×m×i = 0,52×0,8997×2 = 0,936 oC. А температура кипіння розчину буде 100 + 0,936 = 100,936 оС. (відповідь - наближено 101 оС).
Задача N 77. Чи відрізняються між собою склад рідини і пари в стані рівноваги для ідеальних розчинів і якого компонента в парі більше, якщо в рідині їх мольні частки рівні? (відповідь – відрізняються, в парі буде більше того компонента, температура кипіння якого менша)