Задача N60. Записати правило фаз Гіббса та назвати величини, які до нього входять. (відповідь – С = K – Ф + 2,де C – число ступенів вільності системи, K – кількість компонентів, що складають систему, Ф – число фаз у системі)
Подібна задача.Як можна сформулювати правило фаз Гіббса? У різних підручниках можна знайти дещо відмінні формулювання правила фаз Гіббса, прокоментуємо деякі з них. У рівноважній термодинамічній системі, на яку із зовнішніх факторів впливає тільки температура та тиск, число термодинамічних ступенів вільності (С) дорівнює кількості компонентів(K) мінус число фаз (Ф) плюс два. Числом ступенів вільності (С) називається число параметрів (температура, тиск, концентрація), які повністю визначають стан системи при її рівновазі, або ще можна сказати так, що це число параметрів, які можна змінювати в деяких межах без зміни числа і природи фаз у системі. За цим параметром системи умовно поділяють на безваріантні (С = 0), одноваріантні (С = 1), двоваріантні (С= 2) і т.ін.. Далі на конкретних прикладах ще буде пояснюватись фізична суть цього поняття – число ступенів вільності. Кількість компонентівсистеми- це кількість складових частин, що входять у систему, за відрахуванням кількості хімічних рівнянь, які зв’язують речовини між собою. Наприклад, система складається з водню, кисню та води, тоді складових частин у системі буде 3, але компонентів -2, тому що існує можливість переходу однієї складової частини системи в іншу за рахунок хімічної реакції: H2 (г) + ½ O2(г) = H2O(г). Тобто можна скласти одне рівняння зв’язку між складовими частинами: Kр = PH2O/(PH2P0,5O2). Фазою називають частини системи, які мають певний хімічний склад і термодинамічні властивості, а також відділені від інших частин поверхнею розділу. Ще визначають фазу як однорідну частину неоднорідної системи, яка може бути виділена з системи будь-яким механічним засобом. Правило фаз Гіббса використовується для вирішення багатьох питань, які виникають під час аналізу фазових рівноваг, з методикою вирішення деяких з цих питань буде ознайомлено далі. Правило фаз Гіббса використовується не тільки, коли на рівновагу в системі впливають два параметри (Т та Р), але воно дійсне і тоді, коли цих параметрів більше. Так наприклад, коли на рівновагу в системі впливає температура, тиск ще й магнітне поле, то рівняння фаз Гіббса записується так: С = K – Ф + 3. Коли процеси в системах протікають при сталому тиску або температурі, тоді рівняння буде мати вигляд С = K – Ф + 1;
Задача N61. Розрахувати кількість компонентів у системі NH4Cl(кр) = NH3(г) + Cl2(г). (відповідь – 2)
Подібна задача. Чи може залежати кількість компонентів у системі від способу її утворення? Це можна проілюструвати таким прикладом. Розглянемо два варіанти утворення системи
CO(г) + Cl2(г) = COCl2(г). У першому варіанті для утворення COCl2візьмемо точно по одному молю CO та Cl2, тоді буде справедливим рівняння PCO = PCl2.Кількість компонентів у системі буде на два менше складових частин, тому що буде справедливим і інше рівняння, що виражає константу рівноваги цієї реакціїKр = PCOCl2/(PCOPCl2). Тоді К = 3 – 2 =1.У другому варіанті, якщо узяти неоднакові кількості молів CO та Cl2, то К = 3 – 1 =2.
(відповідь - число компонентів у системі може залежати від способу її утворення)
Задача N62. Розрахувати число ступенів вільності (варіантність) системи (С), яка виникає з термічним розкладом СaCO3 за умови змінних температури та тиску. (відповідь – система одноваріантна (С= 1))
Подібна задача.Розрахувати варіантність системи FeO(кр)+ CO(г) = Fe(кр) + CO2(г)
при р = const. Використаємо правило фаз Гіббса, яке для нашого випадку (р = const) запишемо у вигляді C = К – Ф + 1. Кількість складових частин у системі – 4. Рівняння зв’язку - 1, таким рівнянням зв’язку в даному випадку є вираз константи рівноваги для цієї реакції Kр = PCO2/PCO, а тому кількість компонентів К = 4- 1 =3. Число фаз також три (Ф = 3): дві кристалічні фази (оксид заліза та залізо) і одна газоподібна фаза (гази практично завжди утворюють одну фазу, що являє собою розчин одного газу в іншому). Підставимо всі значення в рівняння Гіббса і одержимо C = К – Ф + 1 = 3 – 3 + 1 = 1. (відповідь - С = 1)
Задача N 63. Розрахувати за допомогою правила фаз Гіббса максимально можливе число фаз, що знаходяться в стані рівноваги, в однокомпонентній системі за умови змінних температури та тиску.
(відповідь – три фази)
Подібна задача.Розрахувати мінімальну кількість параметрів, потрібних для повного опису однокомпонентної системи за умови змінних температури та тиску. Число ступенів вільності (варіантність системи – С) можна трактувати (за Гіббсом) як мінімальну (мінімально можливу) кількість параметрів, що потрібні для повного опису системи. Виходячи з рівняння Гіббса C = К – - Ф + 2, Cmax буде тоді, коли число фаз буде найменшим. Найменше число фаз у системі (Фmin) не може бути меншим за 1, а тому Cmax = K – Фmin + 2 = 1 – 1 + 2 = 2. (відповідь – мінімальна кількість параметрів для повного опису однокомпонентної системи дорівнює двом - це температура та тиск).
Задача N 64.Розрахувати всі можливі варіанти числа ступенів вільності на діаграмі стану води.(відповідь–можливі варіанти–0;1та2)
Подібна задача.Назвати, які залежності ілюструють кожна з трьох ліній на діаграмі стану води.Одна з важливих цілей розділу “Фазові рівноваги” - навчити студентів “читати” елементарні діаграми, які у вигляді рисунків наочно ілюструють різноманітні властивості систем. Однією з таких простих діаграм є діаграма стану води.На діаграмі лінії АО, ВО та СО поділяють поле діаграми на три області існування води в кристалічному, рідкому та газоподібному стані залежно від температури та тиску. Лінія АО ілюструє залежність температури плавлення води від тиску. Так, наприклад, при тиску Р1 температура плавлення води буде Т2. З діаграми видно, що зі збільшенням тиску до Р2 температура плавлення води буде Т1. Зменшення температури плавлення води зі
збільшенням тиску обумовлено нахилом лінії залежності температури плавлення води від тиску (АО) ліворуч. Для дуже незначної кількості речовин зі збільшенням тиску температура плавлення зменшується, а для переважної кількості речовин ця лінія має нахил праворуч, тому для більшості речовин зі збільшенням тиску температура плавлення зростає. Про цю особливість
P A B
рідина
Р2
кристали
пара
C
Т1 Т2 Т3 Т4 Т
води ще будемо говорити нижче. Лінія ВО ілюструє залежність тиску насиченої пари над рідкою водою від температури. Рідини киплять тоді, коли тиск їх насиченої пари досягне тиску в навколишньому середовищі (наприклад, атмосферного тиску), а тому температура кипіння води при значеннях тиску Р1 та Р2 буде, відповідно, Т3 та Т4. Виходячи з цього, крива ВО може ще трактуватися як залежність температури кипіння води від тиску. Лінія СО ілюструє залежність тиску насиченої пари води над кристалами води (льодом) від температури. Точка, де перетинаються всі три лінії, відповідає безваріантному стану системи (С = 0). За правилом Гіббса для речовини може бути тільки одна така точка. Це потрібно розуміти так, що в стані термодинамічної рівноваги всі три фази води: кристалічна, рідка та газоподібна можуть співіснувати тільки за певних умов. Цю точку часто називають потрійною точкою, і для води вона має значення: Р = 4,5 мм.рт.ст. та Т = 0,01 оС. На прикладі цієї точки можна проілюструвати поняття безваріантність системи (С = 0). Дійсно, не можна змінити ніяким чином ні температуру, ні тиск, щоб одна з фаз не зникла в стані рівноваги. У природі і на практиці часто можна бачити співіснування всіх трьох фаз води, але це тільки тому, що не наступив стан рівноваги в системі, до якого системи можуть прямувати тривалий час. Потрібно прорахувати для інших можливих точок діаграми варіантність і подумати над цим важливим висновком, що витікає з правила фаз Гіббса. (відповідь – дів. весь текст пояснення до задачі)
Задача N 65. Розрахувати за допомогою рівняння Клапейрона - Клаузіуса температуру кипіння води при зовнішньому тиску 2 атм.
(відповідь – 120,7 оС)
Подібна задача.Для яких цілей може бути використане рівняння Клапейрона-Клаузіуса? У задачі N64 розглянуто діаграму стану води. Подібні діаграми можна побудувати для багатьох речовин. За допомогою таких діаграм розвя’зують багато різноманітних задач, в яких розраховують параметри систем при фазових переходах. Рівняння Клапейрона-Клаузіуса залежно від того, теплота якого фазового переходу в нього підставляється, в аналітичній формі описує всі три криві на діаграмах стану однокомпонентних систем. У практиці найбільш поширені два вигляди цього рівняння. Перший вигляд рівняння, яке використовується для опису рівноваги кристали – рідина, тобто це рівняння є математичним описом лінії АО (див. зад. N64), наведемо без доказу в такому вигляді dP/dT = DHф.п./( DVф.п. × Tф.п.), деP- тиск, T – температура, DHф.п. – теплота плавлення, DVф.п.- зміна мольного об’єму при плавленні речовини, Tф.п.- температура плавлення. Для прикладу використання такого вигляду рівняння Клапейрона-Клаузіуса розв’яжемо задачу. Визначити, на скільки потрібно збільшити тиск, щоб температура плавлення льоду зменшилась на 1оС. Якщо перейти від нескінченно малих до кінцевих змін, то можна записати:dP/dT = DP/DT = DHф.п./( DVф.п. × Tф.п.),звідси виходитьDP = (DHф.п.×DT)/( DVф.п. × Tф.п.). Тепер розглянемо фізичний зміст кожного з членів цього рівняння і методику їх знаходження в довідниках: DHф.п.- теплота фазового переходу при плавленні кристалічної води може бути знайдена як різниця між значенням стандартної теплоти утворення води в рідкому та кристалічному стані,які візьмемо з довідника і запишемоDHф.п.=DHoH2O(p) - DHoH2O(кр) = -285,83 – (- 291,85) = = 6,02 кДж/моль;DT - зміна температури плавлення води за умови задачі DT= - 1;