· Ионизация кислорода по реакциям:
- в нейтральных растворах
О2 + 4е + 2Н2О = 4ОН-;
- в кислых растворах
О2 + 4е + 4Н+ = 2Н2О.
· Диффузия и конвективный перенос ионов ОН_ от катодных участков корродирующего металла вглубь раствора.
При коррозии металлов с кислородной деполяризацией наиболее затрудненными стадиями катодного процесса являются: при очень больших скоростях подведения кислорода к корродирующему металлу - ионизация кислорода, а в спокойных электролитах - диффузия кислорода. В последнем случае наблюдается непосредственная зависимость между количеством кислорода, который поступает в единицу времени к поверхности катода, и током, выработанным элементом (чем больше доступ кислорода, тем больше ток).
Величина доступа кислорода к поверхности анода, если это не вызовет пассивации анода, существенным образом не влияет на силу тока, так как наиболее медленным процессом является процесс диффузии кислорода к поверхности катода.
Сила тока гальванического элемента, который работает с кислородной деполяризацией, зависит от величины поверхности катода. Увеличение поверхности катода (при прочих равных условиях) вызовет увеличение количества кислорода, который притекает к его поверхности в единицу времени, и повышение силы тока элемента, если условия доступа кислорода к поверхности катода остаются прежними.
Увеличение поверхности анода в этих случаях не влияет на силу тока элемента, так как не ускоряет процессов деполяризации.
Для процессов коррозии металлов с кислородной деполяризацией характерна замедленность переноса кислорода к катодным участкам поверхности корродирующего металла. Это обусловлено малой концентрацией кислорода в электролитах (вследствие плохой его растворимости в воде и в водных растворах); медленной диффузией кислорода через слой электролита, прилегающий к поверхности металла; дополнительным затруднением диффузии кислорода через пленку вторичных труднорастворимых продуктов коррозии, часто образующихся на поверхности корродирующего металла.
Замедленность катодного процесса заметно влияет на скорость коррозии металлов с кислородной деполяризацией, а в многих случаях это влияние является преобладающим. Наиболее затрудненными стадиями катодного процесса кислородной деполяризации, а часто и всего коррозионного процесса, в зависимости от условий протекания, являются:
1) ионизация кислорода (кинетический контроль);
2) диффузия кислорода (диффузионный контроль);
3) ионизация и диффузия кислорода одновременно (смешанный диффузионно-кинетический контроль).
Кинетический контроль протекания катодного процесса (контроль перенапряжением ионизации кислорода) наблюдается при сравнительно небольших катодных плотностях тока и очень высоких скоростях подвода кислорода к металлу:
а) при сильном перемешивании электролита;
б) при очень тонкой пленке электролита на поверхности металла (при влажной атмосферной коррозии металлов).
Если электролитом является вода, то быстрый подвод кислорода к металлу может замедлить протекание анодного процесса вследствие наступления пассивности металла, что приведет к значительной анодной поляризации и повышению коррозийной стойкости металла при преобладающем влиянии анодного процесса.
Скорость коррозии металлов не склонных к пассивации в условиях сильной аэрации определяется в основном перенапряжением ионизации кислорода. В этом случае скорость коррозии зависит от природы металлов и содержания катодных примесей или структурных составляющих: чем ниже перенапряжение ионизации кислорода на микрокатодах, и, чем больше количество этих микрокатодов, тем выше скорость катодной реакции, а, следовательно, и коррозионного процесса.
Диффузионный контроль протекания катодного процесса (затрудненный доступ кислорода к катодным участкам) наблюдается при катодных плотностях тока, близких к предельной диффузионной плотности тока и очень малых скоростях подвода кислорода к металлу, обусловленных медленностью протекания диффузного процесса:
а) в спокойных (неперемешивающихся) электролитах;
б) при наличии на поверхности металла пленки труднорастворимых продуктов коррозии;
в) при подземной коррозии металлов.
Во многих случаях коррозии металлов с кислородной деполяризацией диффузия кислорода определяет скорость всего процесса. В этих условиях коррозионный ток (скорость коррозии металла) определяется только площадью катода.
Смешанный диффузионно-кинетический контроль протекания катодного процесса (сравнимое влияние на скорость катодного процесса перенапряжения ионизации и медленной диффузии кислорода), очевидно, наиболее распространенный случай коррозии металлов с кислородной деполяризацией. Довольно часто скорость коррозии металлов определяется скоростью протекания обеих стадий катодного процесса. Как и в предыдущем случае, процесс чувствителен к изменению условий диффузии кислорода. Вместе с тем скорость коррозии зависит от природы и количества катодных примесей, но в меньшей степени, чем при чисто кинетическом контроле процесса.
3.3 Приборы и принадлежности
Приборы: миллиамперметр, ванна для электролита.
Принадлежности: цинковые и медные образцы - 8 штук, электролит - 3%-ный раствор NaCl, наждачная бумага.
3.4 Порядок проведения работы
3.4.1 Зачистить четыре плоских цинковых и бронзовых электрода с неизолированной стороны, замерить их размеры и вычислить площадь.
3.4.2 Закрепить в клеммы самые маленькие цинковый и бронзовый электроды и опустить в ванну с 3%-ным раствором NaCl так, чтобы раствор целиком покрывал выделенные прямоугольные части электродов. Отметить время начала опыта.
3.4.3 Замерять силу тока, записывая показание милиамперметра в таблицу 3.1 через каждые две минуты на протяжении 6-10 минут (до получения двух одинаковых значений).
Примечание. Большая начальная сила тока в элементах, которые работают с кислородной деполяризацией, вызвана тем, что в момент погружения катода в раствор, в поверхности катода находится много кислорода как растворенного в электролите, так и захваченного электродом из воздуха. Постепенно этот кислород расходуется, и сила тока уменьшается. Установление постоянной силы тока указывает на то, что наступило равновесие между количеством кислорода, потребляемым на катоде, и диффундирующим через поверхность раздела электролита с воздухом.
3.4.4 После того как была установлена сила тока, который протекает между электродами наименьших размеров, осторожно, стараясь не перемешивать электролит, заменить самый маленький катод на следующий по размеру, погрузить электроды в электролит и записать показание милиамперметра в таблицу. Когда сила тока установится, заменить катод на больший по размеру и т.д.
3.4.5 Аналогичным образом измерить силу тока элементов с наименьшим катодом и анодами разных размеров и определить влияние изменения площади поверхности анода на силу тока гальванического элемента. Результаты измерений занести в таблицу (таблица 3.1).
Таблица 3.1 – Результаты экспериментальных измерений
| № п/п | Поверхность S, см2 | Сила тока, А | |||||
| катод | анод | Время от начала измерения, минут | |||||
| 2 | 4 | 6 | 8 | 10 | |||
| 1 | |||||||
| 2 | |||||||
| 3 | |||||||
| 4 | |||||||
| 5 | |||||||
| 6 | |||||||
| 7 | |||||||
3.5 Обработка экспериментальных данных
На основании полученных данных построить зависимости установившейся силы тока (последние значения) от величины поверхности катода при Sанода = const и от величины поверхности анода при Sкатода = const. Сделать выводы о влиянии величины поверхности анода и катода на силу тока гальванического элемента, работающего с кислородной деполяризацией.
3.6 Задание на самостоятельную работу
По материалам лекций и рекомендуемой литературы изучить механизм и особенности коррозии металлов с кислородной деполяризацией.
3.7 Контрольные вопросы
1. Что называется электрохимической коррозией?
2. Что является первопричиной электрохимической коррозии?
3. Какая реакция протекает на катоде в кислой среде?
4. Какая реакция протекает на катоде в щелочной и нейтральной средах?
5. Какая реакция протекает на аноде?
6. В чем состоит принцип работы гальванического элемента?
7. Как влияет величина поверхности катода на силу тока гальванического элемента?
8. Как влияет величина поверхности анода на силу тока гальванического элемента?
9. Какие существуют виды деполяризации?
10. В чем особенность протекания электрохимического коррозионного процесса с кислородной деполяризацией?
11. При каком условии возможно протекание коррозии с кислородной деполяризацией?
12. В каких средах металлы корродируют с кислородной деполяризацией?
13. По какому критерию поверхность металла разделяют на катодный и анодный участки?
14. Как уменьшить скорость коррозии гальванического элемента, который работает с кислородной деполяризацией?
15. Какие приборы используют при выполнении лабораторной работы?
16. Какие растворы применяют для проведения лабораторной работы?
17. Каким образом подготавливают образцы к выполнению лабораторной работы?
18. Каковы необходимые условия работы гальванического элемента?
19. Назовите внутренние факторы электрохимической коррозии?