«Прикладная квантовая химия» (стр. 2 из 4)
Рис.1. Типичный вид ППЭ двухатомной молекулы.
На ППЭ имеется глобальный минимум при r = re. Эта точка соответствует устойчивой геометрической конфигурации молекулы. При использовании программы Gaussian03 процедура поиска минимума на ППЭ называется оптимизацией геометрии (Geometry Optimization). Рассмотрим пример оптимизации геометрии молекулы H2.
Для проведения расчета необходимо подготовить входное задание (input-file), в котором следует указать:
· метод расчета;
· стартовую геометрию молекулы;
· некоторые другие сведения, необходимые программе для проведения расчетов.
Ниже приведен пример входного задания для программы Gaussian03.
#p B3LYP/6-311++g** opt (метод расчета)
Hydrogen (DFT) (заглавие)
0 1 (заряд и мультиплетность)
H (начальная геометрия молекулы r=1,0Å)
H 1 1.0
Используя это входное задание, программа осуществляет оптимизацию геометрию по следующему алгоритму:
· рассчитывается значение энергии и градиента при r=1,0A;
· если gradE>0, то задается новое значение r, меньше r=1,0A, и наоборот если gradE<0, то задается r>1,0A.
· процедура повторяется до тех пор, пока не будут достигнуты критерии сходимости.
Результаты вычислений проведенных программой содержаться в out-file. Часть out-file представлена ниже.
----------------------------
! Initial Parameters !
! (Angstroms and Degrees) !
-------------------------- --------------------------
! Name Definition Value Derivative Info. !
--------------------------------------------------------------------------------
! R1 R(1,2) 1.0 estimate D2E/DX2 !
--------------------------------------------------------------------------------
Trust Radius=3.00D-01 FncErr=1.00D-07 GrdErr=1.00D-06
Number of steps in this run= 20 maximum allowed number of steps= 100.
GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad
Leave Link 103 at Thu Dec 17 15:23:21 2009, MaxMem= 6291456 cpu: 0.0
(Enter C:\G03W\l202.exe)
Input orientation:
---------------------------------------------------------------------
Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms)
Number Number Type X Y Z
---------------------------------------------------------------------
1 1 0 0.000000 0.000000 0.000000
2 1 0 0.000000 0.000000 1.000000
---------------------------------------------------------------------
Stoichiometry H2
Framework group D*H[C*(H.H)]
Deg. of freedom 1
Full point group D*H NOp 8
Largest Abelian subgroup D2H NOp 8
Largest concise Abelian subgroup C2 NOp 2
Standard orientation:
---------------------------------------------------------------------
Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms)
Number Number Type X Y Z
---------------------------------------------------------------------
1 1 0 0.000000 0.000000 0.500000
2 1 0 0.000000 0.000000 -0.500000
---------------------------------------------------------------------
Rotational constants (GHZ): 0.0000000 1002.9102017 1002.9102017
Leave Link 202 at Thu Dec 17 15:23:22 2009, MaxMem= 6291456 cpu: 0.0
(Enter C:\G03W\l301.exe)
----------------------------
! Optimized Parameters !
! (Angstroms and Degrees) !
-------------------------- --------------------------
! Name Definition Value Derivative Info. !
--------------------------------------------------------------------------------
! R1 R(1,2) 0.7442 -DE/DX = -0.0001 !
--------------------------------------------------------------------------------
GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad
Largest change from initial coordinates is atom 1 0.128 Angstoms.
Leave Link 103 at Thu Dec 17 15:23:40 2009, MaxMem= 6291456 cpu: 0.0
(Enter C:\G03W\l202.exe)
Input orientation:
---------------------------------------------------------------------
Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms)
Number Number Type X Y Z
---------------------------------------------------------------------
1 1 0 0.000000 0.000000 0.127881
2 1 0 0.000000 0.000000 0.872119
---------------------------------------------------------------------
Stoichiometry H2
Framework group D*H[C*(H.H)]
Deg. of freedom 1
Full point group D*H NOp 8
Largest Abelian subgroup D2H NOp 8
Largest concise Abelian subgroup C2 NOp 2
Standard orientation:
---------------------------------------------------------------------
Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms)
Number Number Type X Y Z
---------------------------------------------------------------------
1 1 0 0.000000 0.000000 0.372119
2 1 0 0.000000 0.000000 -0.372119
---------------------------------------------------------------------
Rotational constants (GHZ): 0.0000000 1810.6704785 1810.6704785
Leave Link 202 at Thu Dec 17 15:23:41 2009, MaxMem= 6291456 cpu: 1.0
(Enter C:\G03W\l601.exe)
Copying SCF densities to generalized density rwf, ISCF=0 IROHF=0.
Результаты вычислений представлены в таблице 1.
Таблица 1. Результаты оптимизации герметрии молекулы водорода с использованием программы Gaussian03.
| r, Å | E, ккал/моль | gradE, a. e. |
| 1,0000 0,8412 0,7367 0,7442 | -723,387 -736,976 -740,181 -740,205 | 0,08677 0,05082 -0,00535 0,00006 |
Из полученных данных видно, что для оптимизации геометрии программе потребовалось провести расчет всего 4 точек на ППЭ. Полученное значение длины связи r=0,7442Å соответствует литературному[].
Программы для квантово-химических расчетов позволяют вычислять большое число характеристик. Почти любой расчет включает оптимизацию геометрии молекулы. При этом на каждом шаге вычисляется полная энергия и градиент. На последнем шаге такого расчета помимо значений полной энергии автоматически можно получить информацию о равновесной геометрии молекулы (длины связей, валентные углы и т. д.). Для установления типа стационарной точки проводят расчет колебательного спектра, который требует больших затрат компьютерного времени, но в результате кроме колебательных частот автоматически вычисляются:
· декартовы смещения атомов, соответствующие данному колебанию;
· интенсивности колебаний в ИК-спектре;
· изменение термодинамических функций и теплоемкости в интервале от 0 до Т для вещества, находящегося в состоянии идеального газа.
В качестве примера рассмотрим фрагмент файла оптимизации геометрии и расчета колебательного спектра формальдегида.
Входное задание выглядит следующим образом:
%chk=ch2o
#RHF/sto-3G opt pop=full freq
formaldehyde
0 1
c
o 1 1.2
h 1 1.08 2 122.5
h 1 1.08 2 122.5 3 180.0
Фрагмент out-file:
----------------------------
! Initial Parameters !
{стартовая геометрия}
! (Angstroms and Degrees) !
-------------------------- --------------------------
! Name Definition Value Derivative Info. !
--------------------------------------------------------------------------------
! R1 R(1,2) 1.2 estimate D2E/DX2 !
! R2 R(1,3) 1.08 estimate D2E/DX2 !
! R3 R(1,4) 1.08 estimate D2E/DX2 !
! A1 A(2,1,3) 122.5 estimate D2E/DX2 !
! A2 A(2,1,4) 122.5 estimate D2E/DX2 !
! A3 A(3,1,4) 115.0 estimate D2E/DX2 !
! A4 L(2,1,3,4,-2) 180.0 estimate D2E/DX2 !
--------------------------------------------------------------------------------
Distance matrix (angstroms):
1 2 3 4
1 C 0.000000
2 O 1.200000 0.000000
3 H 1.080000 1.999770 0.000000
4 H 1.080000 1.999770 1.821726 0.000000
Stoichiometry CH2O {симметрия молекулы}
Framework group C2V[C2(CO),SGV(H2)]
Deg. of freedom 3
Full point group C2V NOp 4
Largest Abelian subgroup C2V NOp 4
Largest concise Abelian subgroup C2 NOp 2
Standard orientation:
---------------------------------------------------------------------
Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms)
Number Number Type X Y Z
---------------------------------------------------------------------
1 6 0 0.000000 0.000000 -0.527465
2 8 0 0.000000 0.000000 0.672535
3 1 0 0.000000 0.910863 -1.107748
4 1 0 0.000000 -0.910863 -1.107748
---------------------------------------------------------------------
Rotational constants (GHZ): 302.2011851 39.2189297 34.7138511
Standard basis: STO-3G (5D, 7F)
There are 7 symmetry adapted basis functions of A1 symmetry.
There are 0 symmetry adapted basis functions of A2 symmetry.
There are 2 symmetry adapted basis functions of B1 symmetry.
There are 3 symmetry adapted basis functions of B2 symmetry.
Initial guess orbital symmetries: {симметрия начальных МО}
Occupied (A1) (A1) (A1) (A1) (B2) (A1) (B1) (B2)
Virtual (B1) (A1) (B2) (A1)
Closed chell SCF: {решения уравнения Рутаана}
Requested convergence on RMS density matrix=1.00D-08 within 128 cycles.
Requested convergence on MAX density matrix=1.00D-06.
SCF Done: E(RHF) = -112.352904580 {полная энергия} A.U. after 9 cycles
Convg = 0.7537D-08 -V/T = 2.0084
S**2 = 0.0000
Compute integral first derivatives. {вычисление градиента энергии}
-------------------------------------------------------------------
Center Atomic Forces (Hartrees/Bohr)
Number Number X Y Z
-------------------------------------------------------------------
1 6 0.000000000 0.000000000 -0.016779441
2 8 0.000000000 0.000000000 0.041072257
3 1 0.015861411 0.000000000 -0.012146408
4 1 -0.015861411 0.000000000 -0.012146408
-------------------------------------------------------------------
Cartesian Forces: Max 0.041072257 RMS 0.015184200
Internal Forces: Max 0.041072257 RMS 0.018850815
Variable Old X -DE/DX Delta X Delta X Delta X New X
(Linear) (Quad) (Total)
R1 2.26767 0.04107 0.00000 0.03904 0.03904 2.30671
R2 2.04090 0.01990 0.00000 0.05471 0.05471 2.09562
R3 2.04090 0.01990 0.00000 0.05471 0.05471 2.09562
A1 2.13803 0.00117 0.00000 0.00715 0.00715 2.14518
A2 2.13803 0.00117 0.00000 0.00715 0.00715 2.14518
A3 2.00713 -0.00234 0.00000 -0.01430 -0.01430 1.99283
A4 3.14159 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 3.14159
Item Value Threshold Converged?
Maximum Force 0.041072 0.000450 NO
RMS Force 0.018851 0.000300 NO
Maximum Displacement 0.050283 0.001800 NO
RMS Displacement 0.032608 0.001200 NO
Predicted change in Energy=-1.930840D-03 {критерии сходимости не достигнуты, поэтому вычисляют новые значения ядерных координат и приступают ко второму циклу оптимизации}
Distance matrix (angstroms): {второй цикл оптимизации}
1 2 3 4
1 C 0.000000
2 O 1.220659 0.000000
3 H 1.108953 2.047122 0.000000
4 H 1.108953 2.047122 1.861996 0.000000
Stoichiometry CH2O
Framework group C2V[C2(CO),SGV(H2)]
Deg. of freedom 3
Full point group C2V NOp 4
Largest Abelian subgroup C2V NOp 4
Largest concise Abelian subgroup C2 NOp 2
Standard orientation: {новая геометрия}
---------------------------------------------------------------------
Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms)
Number Number Type X Y Z
---------------------------------------------------------------------
1 6 0 0.000000 0.000000 -0.535015
2 8 0 0.000000 0.000000 0.685643
3 1 0 0.000000 0.930998 -1.137528
4 1 0 0.000000 -0.930998 -1.137528
Closed shell SCF:
Requested convergence on RMS density matrix=1.00D-08 within 128 cycles.
Requested convergence on MAX density matrix=1.00D-06.
SCF Done: E(RHF) = -112.354213361 {новое значение полной энергии} A.U. after 9 cycles
Convg = 0.1073D-08 -V/T = 2.0091
S**2 = 0.0000
Compute integral first derivatives.
-------------------------------------------------------------------
Center Atomic Forces (Hartrees/Bohr)
Number Number X Y Z
-------------------------------------------------------------------
1 6 0.000000000 0.000000000 0.001181143
2 8 0.000000000 0.000000000 -0.009586699
3 1 -0.004946323 0.000000000 0.004202778
4 1 0.004946323 0.000000000 0.004202778
-------------------------------------------------------------------
Cartesian Forces: Max 0.009586699 RMS 0.003846631
Internal Forces: Max 0.009586699 RMS 0.005025930 {новое значение градиента}
Variable Old X -DE/DX Delta X Delta X Delta X New X
(Linear) (Quad) (Total)
R1 2.30671 -0.00959 -0.00920 0.00204 -0.00716 2.29955
R2 2.09562 -0.00644 -0.01289 -0.00168 -0.01457 2.08105
R3 2.09562 -0.00644 -0.01289 -0.00168 -0.01457 2.08105
A1 2.14518 -0.00059 -0.00168 -0.00141 -0.00309 2.14209
A2 2.14518 -0.00059 -0.00168 -0.00141 -0.00309 2.14209
A3 1.99283 0.00117 0.00337 0.00281 0.00618 1.99901
A4 3.14159 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 3.14159
Item Value Threshold Converged?
Maximum Force 0.009587 0.000450 NO
RMS Force 0.005026 0.000300 NO
Maximum Displacement 0.012032 0.001800 NO
RMS Displacement 0.008145 0.001200 NO
Predicted change in Energy=-1.259490D-04 {критерии сходимости не достигнуты, поэтому вычисляют новые значения ядерных координат и приступают к следующему циклу оптимизации}