Методические указания Под редакцией проф. А. М. Большакова (стр. 3 из 5)

Рис. 1. Зависимость концентрации перекиси водорода от времени.

После того, как оси размечены, откладывают экспериментально полученные точки в виде кружочков, (квадратиков, крестиков и других фигурок); иногда диаметр этих фигурок отражает точность измерений. Далее эти фигурки соединяют плавной линией, без изломов. Допустимо, что некоторые экспериментальные точки выпадают из линии за счёт случайных ошибок измерений.

Пример графика приведён на рисунке 1. Необходимо отметить, что в верхней части этого графика первые точки отражают переходные процессы, и делать описанные далее построения следует после окончания переходных процессов (указано стрелкой). Рисовать график следует карандашом.

Определение порядка и константы скорости реакции

С помощью графика 1 рассчитывают порядок реакции n и константу скорости k реакции в кинетическом уравнении

-dC/dt = k Cⁿ.

Сначала находят порядок реакции n, используя метод, который называется «метод нахождения порядка реакции по определенной доли превращения исходного вещества». Доля превращения исходного вещества в принципе может быть любой. В данной работе предлагается в расчетах взять долю превращения, равную 1/3. Методика расчетов сводится к следующему.

В средней наиболее информативной части графика 1 наметить три значения текущей концентрации перекиси водорода: С₀₁, С₀₂, С₀₃. Удобно для расчетов, если эти значения будут представлять собой числа, кратные трем, например,

С₀₁ = 0,18, С₀₂ = 0,15, С₀₃ = 0,09.

Рассчитать значения концентраций С_1,С₂, С₃: С₁ = 2/3С₀₁, С₂=2/3С₀₂, С₃ = 2/3С₀₃.
С помощью графика 1 найти моменты времени t₀₁, t₀₂, t_03, соответствующие выбранным значениям концентраций С₀₁, С₀₂, С₀₃, затем определить моменты времени t₁, t₂, t₃, соответствующие концентрациям С_1,С₂, С₃.
Найти интервалы времени Dt₁, Dt₂, Dt₃, за которые текущая концентрация c₀_iуменьшилась на 1/3: Dt₁ = t₁- t₀₁, Dt₂ = t₂ - t₀₂, Dt₃ = t₃ - t_03.
Найденные значения С₀_i, С_i, Dt_i подставить в уравнения, полученные из преобразованного кинетического уравнения для реакции n–го порядка: (n₁ – 1) = [lg(Dt₁/Dt₂)] /[lg(С₀₂/С₀₁)], (n₂ – 1) = [lg(Dt₁/Dt₃)] /[lgС₀₃/С₀₁)], (n₃ – 1) = [lg(Dt₃/Dt₂)] /[lg(С₀₂/С₀₃)]. Из этих уравнений найти значения порядка реакции n_1,n₂, n₃, которые затем усреднить:

n = (n₁ + n₂+ n₃)/3.

С усредненным значением порядка реакции n рассчитать константы скорости реакции k₁, k₂, k₃для трех интервалов времени Dt₁, Dt₂, Dt₃с помощью уравнений: k₁Dt₁ = [1/(n – 1)] [1/С₁⁽ⁿ^{– 1)} – 1/С₀₁⁽ⁿ^{– 1)}],

k₂Dt₂ = [1/(n – 1)] [1/С₂⁽ⁿ^{– 1)} – 1/С₀₂⁽ⁿ^{– 1)}],

k₃Dt₃ = [1/(n – 1)] [1/С₃⁽ⁿ^{– 1)} – 1/С₀₃⁽ⁿ^{– 1)}].

Найденные значения k₁, k₂, k₃ усреднить, определив, таким образом, константу скорости реакции:

k = (k₁ + k₂ + k₃)/3.

7. Определить размерность константы скорости реакции по формуле: [k] = [(л/моль)ⁿ^-1·с^-1].

Записать кинетическое уравнение для изученной реакции с найденными константами n и k.

Расчет предэспоненциального множителя и энергии активации в уравнении Аррениуса

k = k₀e^-^E^/^RT

Предэкспоненциальный множитель (k₀) и энергия активации (Е) – константы, не зависящие от температуры. Их можно рассчитать, если известно значение коэффициента Вант-Гоффа (γ) для исследуемой реакции: γ = k_T₊₁₀/k_T,

где k_T₊₁₀ и k_T – константы скорости реакции при температурах (Т+10) и Т соответственно.

Используя значение температуры опыта (T), рассчитанную ранее величину константы скорости реакции (k) и γ, заполнить таблицу 2.

Таблица 2.

Температура, Т (К)	Константа скорости реакции, k [(л/моль)ⁿ^-1]·c^-1	1/T	lgk
Т (опыта)=	k_T =k=
Т^´= Т+10=	k^´= k_T+10=
Т^´´= Т+20=	k^´´= k_T+20=
Т^´´´= Т+30=	k^´´´= k_T+30=

Примечания:

Температура должна быть выражена в градусах Кельвина.
Вместо десятичного, можно рассчитать значение натурального логарифма константы скорости. В этом случае в последующих расчетах не использовать коэффициент пересчета от натуральных к десятичным логарифмам (2,3).

Величины k₀ и E надо найти двумя методами – графическим и аналитическим. Указать размерность этих констант.

Аналитический метод

Для нахождения величины энергии активации использовать выражение, полученное после логарифмирования и алгебраического преобразования уравнения Аррениуса с применением данных таблицы 2.

Найти три значения энергии активации Е₁, Е₂, Е₃, например, по следующим формулам: (E₁/2,3/·R) = (lgk – lgk^´)/(1/T^´ - 1/T), (E₂//2,3/·R) = (lgk – lgk^´´´)/(1/T^´´´ - 1/T), (E₃//2,3/·R) = (lgk^´ - lgk^´´)/(1/T^´´ - 1/T^´).

Значение R следует брать равным 8,3 Дж/(моль·К). Размерность рассчитанного значения энергии активации – Дж/моль.

Усреднить найденные значения: Е_ан_. = 1/3(Е₁+ Е₂+ Е₃).

Величину предэкспоненциального множителя k_0ан. найти из уравнения Аррениуса при использовании полученного значения Е_ан. и данных любой строчки таблицы 2: k_0ан.= k·e^E^/^RT.

Размерность k₀ совпадает с размерностью величины k_.

Графический метод

Если прологарифмировать уравнение Аррениуса, получится уравнение прямолинейной зависимости логарифма константы скорости (lnk) от обратной температуры (1/Т): lnk = lnk₀ - E/RT или с десятичными логарифмами: lgk = lgk₀ - E/2,3·RT.

По данным таблицы 2 на миллиметровой бумаге (формат А5-А4) построить график в координатах lgk – 1/T. Пример построения графика приведен на рисунке 2.

Рис.2. Зависимость lgk от 1/Т

Масштаб желательно выбрать таким, чтобы график представлял собой прямую линию, с наклоном, близким к 45⁰, так как при этом обеспечивается наибольшая точность графических определений. Экспериментальные точки лежат близко друг к другу, и через них надо очень тщательно провести прямую и продолжить до пересечения с вертикальной осью (дальняя экстраполяция). Отрезок, отсекаемый на оси ординат (при х = 1/Т = 0) равен lgk₀. Найдя lgk₀, определить величину и размерность k_{0 гр.}

Тангенс угла наклона графика 2 к оси х (1/Т) пропорционален величине Егр.:

(E_гр./2,3/·R) = (lgk - lgk´)/(1/T´ - 1/T) = a/b = tgα.

Величины катетов (lgk - lgk´) = а, (1/T´ - 1/T) = b определить по графику 2 с учетом масштаба осей. Следует отметить, что тангенс угла наклона можно определить из любых двух точек графика 2. Напомним, что катеты должны быть выражена в единицах тех величин, которые отложены на осях графика, а не в единицах длины.

В заключение второй части расчетов следует написать уравнение Аррениуса с найденными (аналитическим или графическим методом) числовыми значениями констант.

Для защиты работы необходимо знать:

- Что такое скорость реакции? От каких факторов зависит скорость реакции?

- Основной постулат химической кинетики.

- Физический смысл константы скорости реакции. От чего зависит константа скорости реакции?

- Как связаны между собой порядок и молекулярность реакции?

- Физический смысл энергии активации и предэкспоненциального множителя.

- Исследуемая реакция простая или сложная? Ответ обосновать.

- Методы определения порядка реакций.

- Понятие о катализе.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 2.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ ДИССОЦИАЦИИ И КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ СЛАБОЙ КИСЛОТЫ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Цель работы:

Ознакомление со способами выражения электропроводности электролитов и с экспериментальными методами ее определения. Экспериментальная проверка применимости закона действия масс к химическому равновесию реакции электролитической диссоциации слабого электролита в водном растворе. Экспериментальная проверка закона разбавления Оствальда.

Теоретическое введение

Закон действия масс характеризует состояние химического равновесия. Для обратимой химической реакции вида АВ ↔ А + В закон действия масс состоит в следующем: если в системе взаимодействующих веществ АВ, А и В установилось состояние химического равновесия, то отношение