Методические указания для самостоятельной работы по физической химии Екатеринбург 2007 (стр. 2 из 3)
(13)
Сделаем некоторые допущения:
Равновесная концентрация аниона практически будет равна аналитической концентрации соли
, равновесная концентрация кислоты НА практически не будет отличаться от начальной, аналитической, так как кислота слабая и концентрацией ионов водорода, получаемой при ее диссоциации в уравнении материального баланса можно пренебречь:[ HA] =
[ H3O+] 
(14)[
] = 
[ 
] = 
(15)Сгруппируем слагаемые уравнения удобным образом для построения графика:
(16)То, что стоит в уравнении слева находится расчетом из данных эксперимента и справочных данных. Строим график зависимости всей левой части уравнения от корня квадратного ионной силы раствора. Экстраполируем затем полученную зависимость на нулевую ионную силу раствора, понимая, что при этом коэффициенты активности стремятся к единице и отрезок, отсекаемый на оси ординат будет связан с константой ионизации слабой кислоты.
Экспериментальное определение величины рН растворов
В лабораторной практике и в производстве при автоматическом контроле и регулировании кислотности растворов широко используется потенциометрический метод. При этом измеряют ЭДС электрохимической цепи, составленной из индикаторного электрода, потенциал которого зависит от рН раствора, и электрода сравнения.
В качестве стандартного электрода часто используется хлорсеребряный электрод
, электродный потенциал которого обладает довольно большой устойчивостью и малой (известной) зависимостью от температуры. Уравнение электродной реакции:
; 
= 0,222 В.Уравнение Нернста:
(17) а) определение рН с помощью водородного электрода.
Водородный электрод состоит из инертного металла (платины) к которому подводится электрохимически активный газ-водород. Молекулы газа адсорбируются на поверхности металла, распадаясь при этом на атомы, а адсорбированные атомы уже участвуют непосредственно в электродном процессе. Так как между молекулами газовой фазы и адсорбированными атомами наступает равновесие, то при записи электродного равновесия его опускают.
(18)или иногда записывают в сокращенном варианте:
Стандартный электродный потенциал водородного электрода при любой температуре будет равен нулю.
. (19)Если поддерживать давление равным постоянной величине, например, единице, то потенциал водородного электрода является индикаторным по отношению к ионам гидроксония, то есть позволяет определять потенциометрически величину рН. (298 k)
. (20)Электрохимическая цепь для определения рН с водородным электродом может быть представлена схемой:
(21)ЭДС этой цепи равна:
(22)Решая совместно (20) и (22) получим: (298 К)
(23)В присутствии каталитических ядов и веществ, восстанавливающихся при более положительных потенциалах, чем водород (например, двухвалентная медь в растворе), этот электрод дает ошибку в определении рН. Недостатки электрода – медленное установление потенциала и необходимость использования источника водорода.
б) определение рН с хингидронным электродом.
Хингидронный электрод – это окислительно-восстановительный электрод, представляющий собой платиновую пластину, погруженный в исследуемый раствор, в который добавлено небольшое количество хингидрона. Хингидрон – это эквимолекулярное соединение хинона и гидрохинона C6Н4О2· C6Н4 (ОН)2 .
В воде хингидрон малорастворим и распадается на хинон и гидрохинон. Схема электрода C6Н4О2· C6Н4 (ОН)2, Н3О+ | Рt
Электродная реакция :
; 
= 0, 699 В (24)Уравнение Нернста для этого электрода:
, (25)где
и 
- активности хинона и гидрохинона.Поскольку и хинон и гидрохинон малорастворимы в воде, можно приравнять их активности концентрациям, а с учетом их эквимолекулярности, уравнение принимает вид:
. (26)Для определения рН раствора составляется следующая электрохимическая цепь:
ЭДС этой цепи равна:
(27)Следовательно, рН можно рассчитать по уравнению:
. (28)Хингидронный электрод используется для определения рН в кислых и слабощелочных средах ( до рН=8).
В щелочной среде, гидрохинон, как слабая кислота реагирует с ионами гидроксила, а также окисляется кислородом воздуха, поэтому нарушается эквимолекулярность смеси. Нельзя, чтобы в растворе также были окислители или восстановители. Зато он прост в устройстве и потенциал устанавливается быстро.
в) Измерение рН стеклянным электродом.
Стеклянный электрод опускают в исследуемый раствор, рН которого требуется определить и измеряют потенциал этого электрода относительно какого-либо электрода сравнения. Общая схема цепи для определения рН при помощи стеклянного электрода следующая:
0,1 моль/л насыщ.р-р
Более подробно о строении стеклянного электрода нужно читать в лекциях и учебниках.
Расчет константы равновесия по данным о стандартных
электродных потенциалах
Известно, что
. (29)С другой стороны,
, (30)где
- стандартная ЭДС гальванического элемента, суммарная электродная реакция в котором совпадает с уравнением реакции, константу равновесия которой нам необходимо определить.Решая эти уравнения совместно, получим:
. (31)Раз речь идет о стандартной ЭДС, то есть ЭДС гальванического элемента, с активностями реагентов, равными единице, то для расчета константы равновесия методом ЭДС не нужно составлять реальный гальванический элемент и определять экспериментально его ЭДС. Составляют гипотетический гальванический элемент, суммарная реакция в котором совпадает с исследуемой (или позволяет выразить исследуемую) и определяют по значению электродных потенциалов в нем величину стандартной ЭДС.
(32) Определение произведения растворимости малорастворимой
соли или оксида.
Для этой цели составляют гипотетический ГЭ из электрода 2 рода, где в качестве труднорастворимого соединения используется та соль, ПР которой нам надо определить и электрода первого рода с металлом той же природы и в той же степени окисления, что и металл в соли труднорастворимого соединения.
Например, нам надо определить произведение растворимости соли
. Составляем гипотетический гальванический элемент: 
На правом электроде идет реакция восстановления:
; 
0,799 В (33)На левом - реакция окисления
; 
= 0,222 В (34)Суммарная реакция:
(35)