Под действием на полимеры физически активных сред, например органических растворителей, может происходить их набухание. При набу3хании уменьшается прочность полимерного материала вследствие возникновения растрескивания полимеров, что обусловлено тремя причинами. Во-первых, высокая скорость набухания приводит к увеличению объема растворителя в образце полимерного материала. Во-вторых, растворитель, накапливаясь в трещинах и пустотах полимера, вызывает осмотические и капиллярные явления. В-третьих, агрессивная среда, проникая на границу раздела фаз наполнителя и связующего, уменьшает когезионную прочность. Предельным случаем набухания является растворение полимера.
Таблица 1
Параметры растворимости σ в (МДж/м3)1/2
| Полимеров | Растворителей |
| Политетрафторэтилен 12,7 | Диэтиловый эфир 15,5 |
| Полиэтилен 16,1 | Бутилацетат 17,4 |
| Полистирол 17,8 | Этилацетат 18,5 |
| Поливинилхлорид 19,8 | Хлороформ 19,0 |
| Полипропилен 16,7 | Ацетон 20,1 |
| Полиметилметакрилат 21,3 | Этанол 26,0 |
| Каучук 20,2 | Метанол 26,9 |
В отличие от физически активных, химически активные среды вызывают необратимые изменения химической структуры полимеров. Совокупность химических процессов, приводящих к изменению химической структуры полимера, его молекулярной массы под воздействием агрессивной среды, называется химической деструкцией. В этом процессе макромолекулы полимеров могут претерпевать распад основной цепи за счет:
· разрыва ковалентных связей и определяется законом случая или законом слабых связей;
· отщепления молекулы мономера от конца цепи макромолекулы – определяется законом концевых групп;
· превращение группы атомов в составе макромолекулы при сохранении исходной степени полимеризации;
· образование новых химических связей между макромолекулами, т.е. реакции сшивания, структурирования.
Химическая деструкция приводит к изменению массы полимерного материала и протекает либо на поверхности полимерного материала (внешняя диффузионно-кинетическая область), либо по объему изделия (внутренняя диффузионно-кинетическая или кинетическая область). При протекании деструкции во внешней диффузионно-кинетической области возможны два случая: если продукты деструкции растворимы в агрессивной среде, то масса полимерного изделия уменьшается значительно; если продукты деструкции практически не растворимы, то масса полимера будет уменьшаться в меньшей степени. При протекании деструкции во внутренней диффузионно-кинетической или кинетической областях, изменение массы будет зависеть от типа распада макромолекул и от способности продуктов деструкции растворяться в агрессивной среде. Если распад макромолекул происходит по закону случая, то масса полимерного изделия уменьшается незначительно. Если идет процесс деполимеризации макромолекул по закону концевых групп, то в случае растворения продуктов деструкции, масса полимера уменьшается в значительной степени. Очень часто процессы сорбции компонентов среды и деструкции происходят одновременно, что приводит к сложной зависимости изменения массы полимера от времени.
Реактивы и оборудование
Стаканы специальные, цилиндры мерные, весы аналитические, шкаф термостатический, спирт этиловый, набор агрессивных сред и образцы исследуемых полимерных материалов (по указанию преподавателя).
Опыт 1. Исследование кинетики сорбции агрессивной среды. Набухание полимеров.
1. Приготовить исследуемый раствор и залить его в стаканы.
2. Определить исходный объем (V0) всех образцов из двух разных материалов. Определение объема полимера следует производить в воде и спирте. В цилиндр налить около 20 мл дистиллированной воды или этанола. Затем в тот же цилиндр поместить образец полимера и зафиксировать изменение объема. Разность между начальным (V2) и конечным (V1) фиксированными объемами равна собственному объему исследуемого образца. (V0 = V2 – V1)
3. Осушить образец, промокнув фильтровальной бумагой, и погрузить его в агрессивный раствор.
Качественный анализ
1.1. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №1
АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ I, II АНАЛИТИЧЕСКИХ ГРУПП
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ. Для выполнения лабораторной работы “АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ I, II АНАЛИТИЧЕСКИХ ГРУПП” необходимо знать основные понятия качественного анализа, классификацию катионов в сероводородном методе качественного анализа, теорию ионных равновесий, связанную с осаждением и образованием осадков, теорию осаждения, специфические реакции на катионы I и II аналитических групп.
КРАТКОЕ ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ. Химическая идентификация (обнаружение) – это установление вида и состояния фаз, молекул, атомов, ионов и других составных частей вещества на основе сопоставления экспериментальных и соответствующих справочных данных для известных веществ.
Вещества, используемые для проведения аналитических реакций, называют реагентами или реактивами. При использовании в качественном анализе ионных реакций в растворах (аналитических реакций), последние должны удовлетворять следующим требованиям: иметь легко наблюдаемый внешний эффект за счет изменения окраски раствора, образования осадка, растворения осадка или выделения газа; протекать достаточно быстро; быть практически необратимыми; обладать достаточной чувствительностью.
Чувствительность аналитических реакций характеризуется открываемым минимумом, минимальной (предельной) концентрацией и предельным разбавлением. Аналитическая реакция тем чувствительнее, чем меньше открываемый минимум и предельная концентрация и чем больше предельное разбавление.
Реакции обнаружения иона, выполняемые в растворе его чистой соли, называются индивидуальными. Индивидуальные реакции делят на характерные и общие.
Характерные реакции – реакции, в которых участвуют реактивы, взаимодействующие с небольшим числом ионов или с одним ионом.
Общие реакции – реакции, в которых участвуют реактивы, взаимодействующие со многими ионами. Строгой границы между общими и характерными реакциями нет.
Реактивы, дающие общие реакции, являются групповыми и служат для отделения одной группы ионов от другой.
Реактивы, взаимодействующие с небольшим числом ионов, называются селективными.
Реактивы, взаимодействующие с одним ионом, являются специфическими. Они позволяют обнаружить искомый ион в присутствии любых других ионов.
Целью работы является качественное определение состава раствора.
ВЫПОЛНЕНИЕ РАБОТЫ:
Раствор может содержать катионы: NН4+, К+, Nа +, Ва2+, Са2+.
Краткая схема хода анализа смеси катионов
I и II аналитических групп
1. Предварительные испытания: а) обнаружение иона аммония,
б) проба на присутствие катионов II группы.
2. Отделение катионов II группы от катионов I группы.
3. Анализ осадка: а) растворение осадка в СН3СООН, б) обнаружение Ва2+, в) осаждение Ва2+,г) обнаружение Са2+.
4. Анализ центрифугата: а) удаление NН4+, б) обнаружение К+,
в) обнаружение Nа+.
Проведение анализа смеси катионов I и II аналитических групп
1. Предварительные испытания:
а) Обнаружение иона аммония. К 1 капле исследуемого раствора прибляют 3 капли реактива Несслера. В присутствии ионов аммония образуется красно-бурый осадок (при очень малых количествах NН4+ раствор окрашивается в желто-бурый или желтый цвет).
б) Проба на катионы II группы. К 2 каплям анализируемого раствора прибавляют несколько капель (до щелочной реакции) 2 н. раствора гидроксида аммония, 1 каплю раствора хлористого аммония и 3 капли раствора карбоната аммония. В присутствии катионов II группы выпадает белый осадок. В этом случае катионы II группы отделяют от катионов I группы, так как они мешают обнаружению последних. При отсутствии осадка дальнейший анализ упрощается и проводится по п. 4.
2. Отделение катионов II группы от катионов I группы
К исследуемому раствору (около 1 мл) прибавляют несколько капель 2 н. раствора NH4OH до появления слабого запаха аммиака, не исчезающего при перемешивании раствора, и 2 капли 2 н. раствора NН4С1. Помещают пробирку с раствором в водяную баню и нагревают до 70°. К горячему раствору прибавляют 10 капель 2 н. раствора (NH4)2CO3, хорошо перемешивают и снова нагревают на водяной бане. Осадок центрифугируют и, не сливая раствора, проверяют полноту осаждения прибавлением 1 капли раствора (NH4)2CO3. Появление мути (осадка) означает, что полнота осаждения не была достигнута. В таком случае еще прибавляют 4—5 капель раствора (NH4)2CO3, снова центрифугируют и вновь проверяют на полноту осаждения. Добившись полноты осаждения, сливают раствор с осадка в другую пробирку.