Методические указания к лабораторным работам Ростов-на-Дону (стр. 3 из 11)

Лабораторная работа № 7

Диаграммы плавкости

Настоящие методические указания составлены в соответствии со стандартом по физической химии для студентов технических высших учебных заведений по одному из разделов курса "Фазовые равновесия", содержат краткое теоретическое введение и описание экспериментальной части работы.

Цель работы: Исследование процесса кристаллизации, приобретение навыка экспериментального построения диаграмм состояния сплавов.

Задачей работы является построение диаграммы плавкости для бинарной системы. Для этого следует построить, опираясь на экспериментальные данные, кривые охлаждения двух чистых веществ и нескольких сплавов заданного состава.

Диаграммой состояния называют графическое изображение зависимости какого-либо свойства от состава системы.

Для анализа замкнутых систем, находящихся в состоянии равновесия, применяют правило фаз Гиббса.

Фаза - часть системы, отделенная от других частей системы поверхностью раздела, при переходе через которую свойства меняются скачкой. Однофазные системы называются гомогенными, многофазные - гетерогенными.

Составная часть системы - совокупность частиц, которые могут устойчиво существовать вне системы.

Число компонентов - наименьшее число составных частей, достаточное для образования системы во всем многообразии ее состояний.

Число степеней свободы - это число параметров, определяющих состояние системы, которые можно произвольно изменять не вызывая при этом изменения числа фаз в системе. К таким параметрам относятся температура, давление и т.п. Правило фаз задается следующим уравнением:

Ф = К - С + 2,

где Ф - число фаз системы,

К - число независимых компонентов,

С - число степеней свободы,

2 - число независимых параметров системы, определяющих ее термодинамическое состояние (в данном случае - температура и давление).

Уравнение правила фаз дает возможность определить условия, при которых в равновесной системе сохраняется существующее число фаз и устанавливает математическую связь между числом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз в системе, находящейся в равновесии. Например при равновесии воды с её насыщенным паром число независимых компонентов К = 1, число фаз Ф = 2, тогда число степеней свободы

С = К - Ф + 2 = 1 - 2 + 2 = 1.

Данная система моновариантна. В ней можно произвольно изменять лишь один параметр (температуру или давление, например), чтобы в системе сохранялись обе фазы - жидкая и газовая. Действительно, каждой температуре соответствует однозначно определенное давление водяного пара, или каждому внешнему давлению соответствует определенная температура кипения воды.

Рассмотрим диаграмму состояния для веществ взаимно неограниченно растворимых в жидком состоянии и нерастворимых в кристаллическом состоянии.

На рисунке 1 представлена диаграмма состояния системы Cd-Bi. По оси абсцисс отложен состав сплава. Ордината А отвечает 100% Cd, ордината В - 100% Bi. Точки а и b соответствуют температурам плавления чистых кадмия и висмута.

При анализе кривой охлаждения жидкофазной системы (рис. 2) понижение температуры до начала кристаллизации имеет прямолинейный характер - участок dа. С началом кристаллизации, сопровождающейся выделением теплоты, что компенсирует потери теплоты в окружающую среду, понижение температуры в системе прекращается - участок aa. После окончания кристаллизации продолжается равномерное понижение температуры - участок ае. Согласно правилу фаз число степеней свободы на участке аа при охлаждении одной жидкой фазы равно:

С = К - Ф + 1 = 1 - 1 + 1 = 1.

На участке da температура может меняться произвольно, т.к. состав здесь не меняется (чистое вещество), давление постоянно. В точке а начинается кристаллизация, появляется вторая фаза и становится нонвариантной:

С = К - Ф + 1 = 1 - 2 + 1 = 0

Таким образом видно, что температура должна оставаться постоянной, пока имеются две фазы - участок aa.

Когда кристаллизация заканчивается система становится вновь моновариантной и температура равномерно понижается - участок ае. Известно, что температура плавления чистых веществ выше температуры плавления сплавов. Для сплавов кадмия с висмутом различных составов (от 0% Вi до 100% Вi) строят кривые охлаждения и температуры плавления, в зависимости от состава сплава, отмечают на рис. 1. Получается кривая, имеющая перегиб в точке с - минимум. Точка с называется эвтектической (эвтектикой). При составе сплава, отвечающего эвтектической точке, происходит одновременная кристаллизация кадмия и висмута в виде мелкозернистой смеси. Во время кристаллизации в точке с одновременно существуют три фазы - две кристаллические и одна жидкая

С = К - Ф + 1 = 2 - 3 + 1 = О

- система нонвариантная. Пока существуют три фазы, ни температура, ни состав не могут быть изменены произвольно. Кристаллизация должна идти при постоянных температуре и составе.

Рис. 1 Рис. 2

Как видно из кривых, при охлаждении сплава любого состава вначале выделяются кристаллы одного из веществ, находящегося в избытке по сравнению с его содержанием в эвтектической точке, до тех пор, пока состав расплава не достигнет эвтектического, после чего кристаллизация пойдет при постоянных составе расплава и температуре. Линия асb, соответствующая температурам начала кристаллизации (окончания плавления), называется линией ликвидус, горизонтальная линия, проходящая через точку с, соответствующая температурам окончания кристаллизации (начала плавления), называется линией солидус.

Эвтектический состав имеет самую низкую температуру плавления (из возможных для составов данной пары веществ).

Сплавы подобной системы любого состава (за исключением чистых веществ) также начинают плавиться при эвтектической температуре, однако в процессе плавления температура повышается. Плавление заканчивается при температуре, которая находится на линии ликвидуса сплава данного состава.

Диаграммы рассмотренного типа характерны не только для сплавов металлов, но и для сплавов сложных веществ: например, для некоторых сплавов солей, органических веществ, водных растворов солей и др.

Реактивы и оборудование

Штатив с зажимами, термометр до 200^оС, спиртовка (электропечь), мешалка, пробирки различного диаметра, снабженные пробками с отверстиями под термометр, мешалка или меньшая пробирка.

Ход работы

3-5 г указанного в задании, полученном у преподавателя (таблица 1), чистого вещества или сплава заданного состава помещают в пробирку, снабженную термометром и мешалкой (ртутный шарик термометра должен быть погружен в вещество) и расплавляют над электрической плиткой или в пламени спиртовки. Пробирку с расплавом помещают в термостат - пробирку большего диаметра, снабженную пробкой с отверстием под пробирку с веществом, чтобы охлаждение было не слишком быстрым, и приступают к записи показаний термометра через каждые 15 секунд.

По окончании кристаллизации производят еще несколько отсчетов температуры, вновь расплавляют состав и удаляют термометр. Операцию повторяют для каждого чистого вещества и сплава указанного состава.

В случае бинарных сплавов, образующих эвтектику, сначала кристаллизуется один из компонентов, и кривая охлаждения должна иметь небольшой перегиб или остановку, отвечающие уменьшению скорости охлаждения, которые наблюдатель ошибочно может принять за эвтектическую точку. Поэтому опыта здесь прекращать не следует, а надо продолжать запись температуры вплоть до той остановки, которая соответствует истинной эвтектической температуре и должна быть общей для сплавов всех составов.

Обработка результатов

Данные показаний термометра вносят в таблицу 2. На основании этих данных строят кривые охлаждения для чистых веществ и ряда сплавов заданного состава в координатах: температура (С^о) по оси ординат - время (секунда) по оси абсцисс. Температуры, соответствующие характерным точкам на кривых охлаждения, сводят в таблицу 3. На основании данных таблицы 3 строят диаграмму плавкости в координатах температура - состав (состав сплавов известен). По диаграмме плавкости определяют эвтектику данной системы.

Таблица 1

№ За- дания	Состав сплава (мас.% 1-го компонентов)	№ За- да- ния	Состав сплава (мас.% 1-го компонентов)
1	NH4NO2, (NH4)2CO3 (0, 10, 30, 50, 70, 90, 100)	6	Ni(NO3)2·9H2O, Na2B4O7·10H2O (0, 10, 30, 50, 70, 90, 100)
2	Al(NO)3·9H2O, CoCl2·6H2O (0, 10, 30, 50, 70, 90, 100)	7	Al2(SO4)3·18H2O, Na2B4O7·10H2O (0, 10, 30, 50, 70, 90, 100)
3	Al2(SO4)3·18H2O, Co(NO3)2·6H2O (0, 10, 30, 50, 70, 90, 100)	8	Al(NO)3·9H2O, CoSO4·7H2O (0, 10, 30, 50, 70, 90, 100)
4	Mg(NO3)2·6H2O, CoSO4·7H2O (0, 10, 30, 50, 70, 90, 100)	9	Al2(SO4)3·18H2O, (NH4)2CO3 (0, 10, 30, 50, 70, 90, 100)
5	Na2B4O7·10H2O, Na3PO4·9H2O (0, 10, 30, 50, 70, 90, 100)	10	Na2B4O7·10H2O, (NH4)2CO3 (0, 10, 30, 50, 70, 90, 100)

Таблица 2