Методические указания по изучению органической химии и задания для контрольной работы (стр. 5 из 15)

Обратите внимание на зависимость химических свойств двухосновных карбоновых кислот от пространственного строения (на примере малеиновой и фумаровой кислот).

Литература: [1, с. 307–313].

10. ЛИПИДЫ

При изучении этого раздела органической химии следует обратить внимание на такие соединения, как: жиры – сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и различных органических кислот (пальмитиновой, стеариновой, олеиновой, линоленовой и линолевой), мыла и детергенты, воски, фосфатиды.

Изучая жиры, особое внимание уделите реакциям образования нейтральных жиров, омыления, гидрогенизации, а также вопросам окислительной порчи жиров, их полимеризации. Необходимо знать о значении жиров, их технической переработке и использовании.

Среди представителей сложных липидов особое внимание следует обратить на фосфатиды: лецитины, кефалины.

Литература; [1. с. 313–324].

11. ОКСИ-, АЛЬДЕГИДО- И КЕТОКИСЛОТЫ

Окси-, альдегидо- и кетокислоты относятся к соединениям со смешанными функциональными группами. в молекулах оксикислот имеется гидроксильная группа, характерная для спиртов.

(СООН)_n

Общая формула для оксикислот R , где

(ОН)_m

n – число карбоксильных групп;

m – число гидроксильных групп.

Необходимо обратить внимание на изомерию и номенклатуру оксикислот, способы образования при биохимическом гидроксилировании, окислении гликолей, восстановлении кетокислот.

Для оксикислот характерны два типа изомеров: структурные (a-, b, g-и т. д., в зависимости от взаимного расположения двух функциональ-ных групп) и пространственные, так как они содержат асим-метрический атом углерода.

Являясь одновременно кислотами и спиртами, оксикислоты дают все реакции как по карбоксильной группе (диссоциация, образование

солей, сложных эфиров, ангидридов, галогенангидридов, амидов),

так и по гидроксильной (алкоголяты, простые эфиры, сложные эфиры, окисление). Вместе с тем, благодаря взаимному влиянию карбоксильной и гидроксильной групп друг на друга, отмечаются специфические особенности a-, b- и g-оксикислот: дегидратация a-оксикислот приводит к образованию лактидов, b-оксикислот – непредельных кислот,

g-оксикислот – лактонов.

Нужно знать формулы важнейших оксикислот: гликолевой, молочной, яблочной, винных, лимонной. Важное значение имеют фенол-карбоновые кислоты, существующие в виде изомеров положения гидроксильной группы (орто-, мета-, пара-). Среди них салициловая, галловая, сиреневая и другие фенолкарбоновые кислоты чаще всего в виде эфиров содержатся в эфирных маслах растений и имеют большое практическое значение (жаропонижающее средство, антиоксиданты, консерванты).

Альдегидо- и кетокислотами называют соединения, молекулы которых содержат карбоксильную и альдегидную или соответственно кетонную группы.

Представителями альдегидо- и кетокислот (оксокислот) являются глиоксиловая, пировиноградная, ацетоуксусная, левулиновая (СН₃СО(СН₂)₂СООН) кислоты. Ввиду большой биологической значимости необходимо знать строение и свойства оксокислот, обусловленные наличием двух функциональных групп.

Из производных кетокислот наибольшее значение имеет ацетоуксусный эфир, широко применяемый в органическом синтезе. Необходимо познакомиться с методом его получения (конденсация Кляйзена) и рассмотреть на его примере кето-енольную таутомерию.

Литература: [1, с. 326–341].

12. ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ

Явление оптической активности широко распространено среди органических соединений. К оптически активным веществам относятся многие важные природные вещества: белки, углеводы, нуклеиновые кислоты. Это явление имеет глубокое биологическое значение, так как оно связано с асимметрией живого вещества и явлением жизни.

Оптическая активность большинства органических соединений связана со строением их молекул. Молекула органического соединения, в которой атом углерода связан с четырьмя различными атомами

или группами атомов, асимметрична, поэтому она вращает плоскость поляризованного луча и, следовательно, оптически активна. В подобной молекуле отсутствует плоскость симметрии. Структурным признаком асимметричного соединения является присутствие асимметричного атома углерода, обозначаемого обычно звездочкой.

Асимметричные молекулы образуют стереоизомеры, различа-ющиеся расположением в пространстве заместителей у асимметричных атомов углерода. Стереоизомеры, относящиеся друг к другу как предмет и его зеркальное отображение, называются оптическими антиподами.

Асимметричной молекуле соответствует ее стереоизомер. Он имеет иное расположение заместителей в пространстве и является зеркальным изображением первого изомера. Оба изомера относятся как предмет и его изображение в зеркале.

Необходимо уяснить вклад ученых (Ж. Б. Био, Л. Пастер, Я. Г. Вант-Гофф, Ж. А. Ле-Бель, М. А. Розанова) в изучении оптически активных веществ, а также такие понятия, как: энантиомеры, рацематы, асимметрический синтез.

Литература: [1, с. 342–359].

13. УГЛЕВОДЫ

Углеводы или сахара – это группа органических соединений, имеющих большое биологическое значение в жизни животных и растений. Это самая распространенная группа природных органических соединений, составляющих 80% сухого веса растений и 2% – животных организмов.

Углеводы образуются в растениях из углекислого газа и воды в процессе реакций фотосинтеза, осуществляемых за счет солнечной энергии с участием зеленого пигмента растений – хлорофилла.

Углеводы (сахара) подразделяются на две большие группы:

1) моносахариды (простые углеводы), или монозы, не способные гидролизоваться;

2) ди- и полисахариды (сложные углеводы), состоящие из различного числа остатков простых углеводов, подвергающиеся гидролизу.

Моносахариды. По числу атомов углерода в молекуле их делят на триозы (3 С), тетрозы (4 С), пентозы (5 С), гексозы (6 С) и так далее. Моносахариды – полифункциональные соединения, являются оксиаль-

дегидами (альдозы) или оксикетонами (кетозы).

Наиболее распространены гексозы

_{* * * *} О _{* * *}

CH₂–CH–CH–CH–CH–C ; CH₂–CH–CH–CH–C–CH₂OH.

OH OH OH OH OH H OH OH OH OH O

альдогексоза кетогексоза

Для них известно большое число стереоизомеров (2ⁿ, где n – число асимметрических атомов). Так, для альдогексоз 2⁴=16, для кетогексоз 2³=8, то есть, для альдоз существует 16 оптически активных изомеров, или 8 пар антиподов, для кетоз – соответственно 8 и 4. Каждая пара имеет свое название: глюкоза, галактоза, фруктоза и так далее.

Для определения принадлежности к D- или L-генетическому ряду каждого изомера из пары (рацемата) сравнивают конфигурацию последнего асимметрического атома углерода этого изомера с конфигурацией D- или L-глицеринового альдегида. При этом записывают проекционные формулы молекул так, чтобы карбонильная группа находилась сверху:

1 O O

C–H C–H

2

Н–С–ОН HO–C–H

О О 3

С–Н С–Н HO–C–H H–C–OH

4

Н–С–ОН НО–С–Н H–C–OH HO–C–H

5

СН₂ОН СН₂ОН H–C–OH HO–C–H

6

D-глицериновый L-глицериновый CH₂OH CH₂OH

альдегид альдегид D-глюкоза L-глюкоза

В глюкозе положение гидроксила при 3-м, а в галактозе при 3-м и 4-м углеродных атомах противоположны положению при 5-м углеродном атоме. Фруктоза, начиная с 3-го атома углерода, имеет такое же строение, как и глюкоза.

О О

С–H C–H CH₂OH

H–C –OH H–C–OH C=O

HO–C –H HO–C–H HO–C –H

H–C–OH HO–C –H H–C–OH

H–*C –OH H–C* –OH H–C*–OH

CH₂OH CH₂OH CH₂OH

D-глюкоза D-галактоза D-фруктоза

Для углеводов характерен еще один вид структурной изомерии, называемый циклоцепной таутомерией. Это явление вызывается внутримолекулярным взаимодействием окси- (–ОН) и оксо- (>С=О) групп углевода:

НО Н О ОН

С С Н–С

H

Н–С–ОН H–C–OH Н–С–ОН

HO–C–H О НО–С–ОН HO–C–H О

H–C–OH H–C–OH H–C–OH

H–C H–C–OH H–C

CH₂OH CH₂OH CH₂OH

b,D-глюкоза D-глюкоза a,D-глюкоза

Появившийся в циклической формуле у атома С₁ гидроксил, возникающий из карбонильной группы открытой формы, называется полуацетальным, или гликозидным. Он существенно отличается по свойствам от спиртовых гидроксилов. Если он расположен так же, как и гидроксил, определяющий принадлежность к D или L ряду, то такая форма называется a-формой, если с противоположной стороны, то