[3, с. 44-121] для исходных соединений и продуктов реакции, проведем расчет энтальпии реакций горения бенгальского огня
Основными реакциями здесь являются разложение хлората калия и горение магния:
1) 2KClO3 = 2KCl + 3O2
2) O2 + 2Mg = 2MgO
Проведем расчет энтальпии для двух реакций:
1) ∆H = [2 ∙ ∆H (KCl) + 3 ∙ ∆H (O2)] - [2 ∙ ∆H (KClO3)]
∆H = [2 ∙ (-437) + 3 ∙ (0)] - [2 ∙ (-389)] = - 96 кДж
2) ∆H = [2 ∙ ∆H (MgO) ] - [2 ∙ ∆H (Mg) + 1 ∙ ∆H (O2)]
∆H = [2 ∙ (-602) ] - [2 ∙ (0) + 1 ∙ (0)] = -1204 кДж
Теперь сложим полученные энтальпии двух реакций:
[-96] + [-1204] = -1300 кДж
Большое отрицательное значение энтальпии указывает на возможность самопроизвольного протекания этих реакции, и, следовательно, реакция горения бенгальского огня является экзотермической.
Теперь рассчитаем энтальпию реакции горения обычной не пиротехнической смеси. Заменим в реакции горения бенгальского огня хлорат калия на сульфат калия:
1) 2K2SO4 = 2K2SO3 + O2
2) O2 + 2Mg = 2MgO
Определим энтальпию реакции:
1) ∆H = [2 ∙ ∆H (K2SO3) + 1 ∙ ∆H (O2)] - [2 ∙ ∆H (K2SO4)]
∆H = [2 ∙ (-1119) + 3 ∙ (0)] - [2 ∙ (-1439)] = 640 кДж
Положительное значение энтальпии говорит о том, что для осуществления этой реакции к реагентам необходимо подводить энергию, - следовательно, эта смесь гореть не может. Реакции, которые могут идти только с поглощением энергии из окружающей среды, называются эндотермическими[2].
Приведенные примеры показывают, что использование табличных данных позволяет экономить реактивы и не тратить время на приготовление неэффективных смесей.
§4. Общие сведения о скорости протекания реакций горения.
Для предсказания горючих свойств смеси необходимо использовать методы двух разделов физической химии - химической термодинамики (возможность реакции, вероятные продукты и тепловой эффект) и химической кинетики (скорость и механизм процесса). В настоящее время строгие теоретические расчеты скорости реакции возможны только для газофазных реакций, когда газами являются все исходные вещества и все продукты реакций.
Реакции горения пиротехнических смесей начинаются не в твердой смеси, а чаще всего в жидком или газовом слое, который образуется над смесью при ее нагревании. Для зажигания смеси селитры с углем необходимо сначала расплавить селитру. Аммиачная селитра плавится гораздо легче, чем калийная или натриевая, поэтому ее смесь с углем загорается легче, чем смесь калийной селитры с углем.
Быстрая экзотермическая реакция горения происходит в газокапельном слое над твердой смесью, образованном газообразными и жидкими продуктами сгорания, парами азотной кислоты и аммиака (продукты распада нитрата аммония), жидкими микро каплями оксида, нитрата и нитрита калия (калийная селитра). Однако для осуществления этой быстрой реакции необходимо разогреть поверхность твердой смеси до температуры испарения наиболее летучих веществ. Скорость этого разогрева определяется соотношением тепловыделения в газокапельном слое и тепло затрат на плавление и испарение исходных веществ.
Реакция горения пиротехнической смеси обычно начинается в газовом или жидком слое над поверхностью смеси; скорость горения смеси определяется сочетанием процессов плавления, испарения, выделения тепла в зоне реакции, расходованием его на перечисленные эндотермические фазовые переходы и уносом энергии продуктами с высокой теплоемкостью. Отсутствие в смеси легко испаряемых веществ ухудшает воспламеняемость, но и их слишком легкое испарение приводит к «отрыву» зоны экзотермических реакций от поверхности, что замедляет горение.
§5 Цветное пиротехническое пламя.
Из всех фейерверочных эффектов самым впечатляющим является, пожалуй, цветное пламя. Существует огромное количество рецептов составов цветного пламени, но без понимания физики и химии «ответственных» за цвет процессов трудно выбрать нужный состав и тем более разработать его самому. Рассмотрим общие принципы получения цветного пламени.
Принципы разработки смесей цветного пламени. Для получения пламени, ярко окрашенного в один из цветов видимого спектра, необходимо использовать излучение атомов или молекул, способных испускать кванты только в узких областях энергии (спектра). Более крупные частицы в горячей зоне пламени должны отсутствовать (или получаться в минимальном количестве). Общий принцип - состав цветного пламени должен представлять сочетание смеси, горящей в видимом диапазоне бесцветным пламенем, и добавки, выделяющей при данной температуре атомы или молекулы-излучатели. Энергия горения должна быть достаточной для возбуждения излучателя (не менее 3,5 кДж/г смеси). Общее количество дыма при горении может быть велико, - главное, чтобы твердые частицы отсутствовали именно в горячей зоне пламени[2].
Способы получения конкретных цветов пламени:
1.Красное пламя.
Возбужденные атомы лития испускают яркий красный и оранжевый свет в виде узких спектральных полос. Однако в пиротехнике литий практически не используется из-за относительно высокой стоимости его соединений; кроме того, все литиевые соли важнейших кислот-окислителей чрезвычайно гигроскопичны. Главный излучатель красного цвета пламени в пиротехнических смесях – хлорид стронция SrCI2. Эти частицы в результате термического возбуждения испускают кванты света. Другие соединения стронция - оксид, а также фторид и бромид не дают интенсивного и чистого красного излучения в пламени.
2. Желтое пламя.
Желтый излучатель наиболее доступен. Им являются возбужденные атомы натрия. Выше 10000 °C большинство соединений натрия легко диссоциирует, и в пламени появляется линейчатый спектр излучения атомарного металла. В крупных городах улицы вечером освещают желтые натриевые лампы, в которых пары металла возбуждаются электрическим разрядом. Желтое пламя легко получить, если использовать в качестве окислителя натриевую селитру. Менее гигроскопичными будут составы с нитратом калия (калий дает в видимой области бледно-фиолетовое пламя).
3.Зеленое пламя.
Зеленый свет испускают возбужденные атомы таллия, соединения бария, бора и меди. Однако соединения таллия чрезвычайно ядовиты. Наиболее эффективный излучатель - хлорид бария ВаСI2. Реакции получения в пламени ВаСl2 те же, что и в случае хлорида стронция. Поскольку, в отличие от стронция, малогигроскопичным является не только нитрат бария, но и его хлорат, раньше были популярны составы на основе Ва(СlO3)2 ∙ H2O. Но такие составы обладают высокой чувствительностью к механическим воздействиям, поэтому в настоящее время они не производятся.
4.Синее пламя.
В отличие от рассмотренных выше цветов, синее пламя имеет невысокую чистоту интенсивность - оптимальные излучатели синего спектра не найдены. В современной пиротехнике синее пламя получают, используя в качестве излучателя молекулы хлорида меди CuCI2. хлорид меди испускает кванты в синей части видимого спектра при температуре не выше 1200°С.
Вывод.
Ещё в древние годы человек использовал огонь как средство коммуникаций, для оформления различных ритуалов, священнодействий и т.д. В современных снарядах для фейерверков продолжает использоваться старейший пиротехнический состав – черный порох, «родиной» которого можно считать Китай. Ключевую роль в распространении фейерверка сыграл Марко Поло, который привез на родину порох из Китая. В России фейерверки становятся частью увеселений при Петре I.
Количественно охарактеризовать процесс горения можно на основе величины изменения энтальпии реакции ∆H. Горение обычно возможно в смеси веществ, способной выделять при реакции не менее 1,5 кДж/г. Если ∆H < 0, то процесс горения пиротехнической смеси идет самопроизвольно.
Для получения пламени, ярко окрашенного в один из цветов видимого спектра, необходимо использовать излучение атомов или молекул, способных испускать кванты только в узких областях энергии (спектра). Более крупные частицы в горячей зоне пламени должны отсутствовать (или получаться в минимальном количестве). Состав цветного пламени должен представлять сочетание смеси, горящей в видимом диапазоне бесцветным пламенем, и добавки, выделяющей при данной температуре атомы или молекулы-излучатели(Li – красный и оранжевый цвета, Na – желтый цвет, Ba, Cu, B – зеленый цвет, CuCI2 – синий цвет).
Список литературы:
1. http://myrockets.narod.ru. Статья «Общие свойства пиротехнических составов и их компонентов»
2. Загорский В.В. Огни потешные. Фейерверк: история, теория, практика. М.: Школа им. А.Н.Колмогорова, "Самообразование", 2000 г.
3. Робинович В.А., Хавин З.Я.. Краткий химический справочник. СПБ:Химия, 1994 г.
4. Конклинг Джон А.. Пиротехника.
5. http://ru.wikipedia.org
6. http://www.xumuk.ru