Тема 32. Ароматические и жирноароматические альдегиды и кетоны.
Изомерия и номенклатура ароматических альдегидов и кетонов. Методы получения бензальдегида: окисление толуола, гидролиз бензилиденхлорида, дегидрирование и окисление бензилового спирта. Синтез ароматических альдегидов по реакции Гаттермана-Коха: механизм реакции. Получение салицилового альдегида по реакции Реймера-Тимана; механизм реакции. Формилирование ароматиченских соединений по Вильсмееру-Хааку.
Физические свойства бензальдегида. Реакции ароматических альдегидов по карбонильной группе: окисление, восстановление, образование оксимов, фенилгидразонов, семикарбазонов, бисульфитных производных, циангидринов; реакции с металлоорганическими соединениями.
Аутоокисление ароматических альдегидов; механизм реакции. Конденсация ароматических альдегидов с первичными аминами. Конденсация ароматических альдегидов в условиях основного катализа с альдегидами и кетонами жирного ряда. Механизм реакции. Получение коричного альдегида и бензальацетона. Синтез коричной кислоты по методу Перкина. Реакция Канниццаро. Механизм реакции. Бензоиновая конденсация, ее механизм. Получение бензоина и превращение его в бензил, а также в бензиловую кислоту.
Синтез ароматических кетонов по реакции Фриделя-Крафтса и окисление вторичных жирноароматических спиртов. Реакции ароматических кетонов по карбонильной группе. Электрофильное замещение ароматических альдегидов и кетонов.
Геометрическая изомерия оксимов ароматических альдегидов и кетонов. Син- и анти-изомеры. Бекмановская перегруппировка оксимов. Превращение син-изомеров оксимов ароматических альдегидов в N-формиламид, а анти – в амиды ароматических кислот. Бекмановская перегруппировка оксимов ацетофенона. Механизм Бекмановской перегруппировки. Альдегид фенилуксусной кислоты, получение и свойства.
Тема 33. Ароматические кислоты.
Одноосновные и двухосновные ароматические кислоты; их изомерия и номенклатура. Бензойная, толуоловая, фталевая, изофталевая и терефталевая кислоты. Получение бензойной кислоты окислением толуола и гидролизом бензотрихлорида. Препаративные методы получения бензойной кислоты: из магнийбромфенила и диоксида углерода, гидролизом бензонитрила, гидролизом этилбензоата и окислением ацетофенона. Синтез из толуола мета-замещенных и орто-, пара-замещенных бензойных кислот.
Физические свойства ароматических кислот.Электролитическая диссоциация ароматических кислот. Сравнение кислых свойств уксусной, бензойной и нитробензойных кислот.
Производные бензойной кислоты: сложные эфиры, ангидрид, бензамид, хлористый бензоил, получение и свойства. Бензоилирование спиртов, аминов по Шоттен-Бауману. Стерическое влияние орто-эффекта на скорость превращений бензойной кислоты и ее производных. Фенилуксусная кислота; получение и свойства. Надбензойная кислота; ее синтез и применение для получения окисей олефинов.
Промышленное получение фталевого ангидрида окислением нафталина и о-ксилола. Фталимид и фталимид калия. Промышленное получение терефталевой кислоты окислением п-ксилола, п-цимола, п-диизопропилбензола и циклооктатетраена. Синтетическое волокно терилен (лавсан); получение и применение.
Мелитовая кислота, нахождение в природе и синтез.
Тема 34. Ароматические оксикислоты.
Салициловая кислота. Получение салициловой кислоты из фенолята натрия и диоксида углерода (Кольбе). Свойства салициловой кислоты. Причины повышенной кислотности салициловой кислоты по сравнению с бензойной кислотой. Салицилат натрия, ацетилсалициловая кислота (аспирин), фениловый эфир салициловой кислоты (салол), их получение и применение в медицине.
Протокатеховая, ванилиновая и галловая кислоты, нахождение их в растениях.
Тема 35. Ароматические аминокислоты.
Получение антраниловой кислоты из фталимида. Получение антраниловой и п-аминобензойной кислот из толуола. Этиловый (анестезин) и β-диметилэтиловый (новокаин) эфиры п-аминобензойной кислоты; их получение и применение в медицине. Синтез и применение п-аминосалициловой кислоты (ПАСК).
Тема 36. Многоядерные ароматические соединения.
Неконденсированные многоядерные ароматические соединения. Дифенил, получение из бензола и по методу Ульмана. Промышленный способ получения дифенила и терфенила из бензола и циклогексана. Синтезы функциональнозамещенных дифенилов: окисление фенолята калия, бензидиновая перегруппировка, окисление фенантрена. Молекулярная асимметрия производных дифенила – атропизомерия. Оптически активные производные дифенила.
Дифенилметан. Получение из бензола и хлористого метилена, а также конденсацией бензола с формальдегидом. Инсектицид ДДТ, синтез его из хлорбензола. Бензгидрол и бензофенон.
Трифенилметан и его производные. Получение трифенилметана из бензола и хлороформа, три(п-оксифенил)метана из п,п-диоксибензгидрола и фенола. Конденсация диметиланилина с бензальдегидом. Синтез трифенилкарбинола и превращение его в трифенилхлорметан. Строение трифенилхлорметана. Трифенилметил-катион. Борфторид трифенилметил-катион. Стабилизация трифенилметил-катиона резонансом.
Трифенилметановые красители. Розанилины. Малахитовый зеленый; синтез из диметиланилина и бензальдегида. Лейкооснование и превращение его в краситель. Фуксин, парафуксины и кристаллический фиолетовый.
Аурины. Аурин, получение из фенола и щавелевой кислоты, а также из лейкооснования парафруксина. Розаловая кислота.
Фталеины – производные о-карбоновой кислоты трифенилкарбинола. Получение фенолфталеина. Строение фенолфталеина в кислой и щелочной среде. Флуоресцеин, синтез его из резорцина и фталевого ангидрида. Строение флуоресцеина. Эозин. Родамин и родаминовые красители.
Циклофаны. Строение п,п-[3,3]циклофана (1,1 : 4,4 – бис-триметиленбензола).
Свободные радикалы. Гексафенилэтан, его парамагнитные свойства. Образование свободных трифенилметильных радикалов и их стабилизация резонансом. Взаимодействие гексафенилэтана с иодом, его окисление и образование молекулярного соединения с эфиром. Трибифенилметильный и пентафенилэтильный свободные радикалы. Углеводород Гомберга. Свободные радикалы – стабилизаторы окислительных процессов.
Конденсированные полиядерные ароматические соединения. Нафталин. Выделение нафталина из каменноугольной смолы и из высококипящих фракций продуктов пиролиза. Доказательства строения молекулы нафталина. Строение молекулы нафталина. Распределение электронной плотности в молекуле нафталина. Ароматические свойства нафталина. Электрофильное замещение нафталина: нитрование, галоидирование и сульфирование. Превращение α-нафталинсульфокислоты в β-нафталинсульфокислоту.
Восстановление нафталина амальгамой натрия и его каталитическое гидрирование. 1,4-Дигидронафталин, тетралин и декалин. Восстановление α- и β-аминонафталинов и α- и β-нафтолов.
Получение α- и β-нафтолов из α- и β-нафталинсульфокислот. Восстановление α-нитронафталина до α-аминонафталина. Синтез β-нафталина из β-нафтола и аммиака. Окисление 1,2-диаминонафталина до β-нафтохинона. Монооксим α-нафтохинона и его таутомерия.
Производные нафталина, применение в синтезах красителей: R-кислота, G-кислота и кислота Шеффера.
Антрацен. Выделение антрацена из каменноугольной смолы. Получение антрацена из бромистого бензила. α-,β- и мезоположения в молекуле антрацена. Изомерия производных антрацена. Распределение электронной плотности и межатомные расстояния в молекуле антрацена. Сравнение ароматических свойств антрацена со свойствами нафталина и бензола. Особенности мезоуглеродных атомов. Гидрирование, галоидирование и окисление антрацена. Антрацен в диеновом синтезе.
Антрахинон. Промышленные способы получения антрахинона – окисление антрацена и по реакции Фриделя-Крафтса из бензола и фталевого ангидрида. Физические свойства антрахинона. Нитрование и сульфирование антрахинона. Восстановление антрахинона до антрагидрохинона и до антрона. Таутомерия антрон-антрол.
Антрахиноновые красители. Синтезы ализарина. β-Аминоантрахинон и получение из него индантрена. Протравные красители. Техника протравного крашения.
Фенантрен. Изомерия и номенклатура производных фенантрена. Получение фенантрена из орто-дитолила и из стильвена. Синтез Пшорра. Гидрирование, бромирование и окисление фенантрена. Фенантренхинон.
Стабилизация конденсированных ароматических соединений резонансом.
Линейные конденсированные ароматические соединения – нафтоцен, пентацен, гексацен. Ангулярные конденсированные соединения – хризен, пирен, 3,4-бензпирен и 3,4,2,9-дибензпирен, их канцерогенные свойства. Коронен.
Тема 37. Гетероциклические соединения.
1. Пятичленные гетероциклические соединения с одним гетероатомом.
Фуран. Промышленное получение из альдопентоз фурфурола. Окисление фурфурола до пирослизевой кислоты и ее декарбоксилирование до фурана.
Тиофен. Содержание тиофена в бензоле, выделенном из каменноугольной смолы. Получение тиофена в технике из бутана и диоксида серы.
Пиррол. Синтез пиррола из аммониевой соли слизевой кислоты. Получение α,ά-диметилфурана, α,ά-тиофена, α,ά-пиррола из ацетонилацетона. Взаимные превращения на оксиде алюминия фурана, тиофена и пиррола (реакция Юрьева).
Строение пятичленных гетероциклических соединений с одним гетероатомом в цикле и их ароматические свойства. Энергия делокализации электронов и ароматических свойств в ряду: бензол, тиофен, пиррол, фуран. Распределение электронной плотности в кольце пятичленных гетероциклов.