43. Получение замещённых по атому азота 1,2,4,5-тетрагидро-5-метил-3Н-спиро[бенз-2-азепин-3,1’-циклогексанов]
Темы коллоквиумов
Коллоквиум 1.
НИТРОВАНИЕ. СУЛЬФИРОВАНИЕ. ГАЛОИДИРОВАНИЕ.
Нитрование.
Жидкофазное (Коновалов) и парофазное нитрование алканов. Радикально-цепной механизм реакции. Радикалы, их генерация, строение и реакционная способность. Свободные радикалы. Алкилирование нитритов; продукты реакции и механизм реакции.
Таутомерия нитросоединений; нитро-форма, аци-форма (нитроловые кислоты), нитронаты. Взаимодействие первичных и вторичных нитросоединений с азотистой кислотой; нитроловые кислоты, псевдонитролы. Галогенирование нитросоединений и конденсация их с карбонильными соединениями. Три(метилол)нитрометан.
Восстановление нитроалканов. Способы получения нитрометана и нитроэтана; их практическое применение.
Нитрование ароматических соединений, нитрующие агенты, условия проведения реакции. Электрофильное замещение в ароматическом ядре. Механизм реакции нитрования; нитроний катион, p- и d-комплексы.
Нитрование замещенных бензолов. Правила ориентации. Мезомерный и индуктивный эффект заместителей. Ориентация при нитровании толуола и хлорбензола. Особенности нитрования анилина и фенола. Защита амино- и оксигрупп в процессе нитрования.
Нитрование нафталина.
Получение пикриновой кислоты из фенола и 2,4,6-тринитрохлорбензола. Нуклеофильное замещение в ароматическом ядре.
Практическое применение ароматических нитросоединений (нитробензола, тринитротолуола, пикриновой кислоты, п-нитросалициловой кислоты).
Условия нитрования фурана, пиррола, тиофена и пиридина. Строение образующихся нитросоединений.
Сульфирование.
Сульфирование алканов изостроения дымящей серной кислотой. Промышленные способы получения алкансульфокислот и их хлорангидридов; сульфоокисление и сульфохлорирование. Повехностно-активные вещества (детергенты).
Получение алкансульфокислот из бисульфита натрия. Механизм реакции.
Сульфирование ароматических соединений как реакция электрофильного замещения. Обратимость реакции. Механизм реакции. Влияние температуры и заместителей в ядре на ход сульфирования. Сульфирование бензола и его гомологов. Сульфирование нафталина, антрахинона, фенола и нафтолов, анилина. Сульфаниловая кислота. Синтез белого стрептоцида. Сульфирование гетероциклических соединений: фурана, пиррола, пиридина и хинолина.
Производные сульфокислот, соли, хлорангидриды, амиды. Сахарин. Обмен сульфогруппы на водород, гидроксил и циангруппу. Механизм реакций.
Особенности выделения и идентификация сульфокислот.
Галоидирование.
Получение галогенопроизводных алифатического ряда. Хлорирование метана. Механизм цепных радикальных реакций. Радикалы, методы генерации, строение и их превращения. Методы получения фторалканов. Электрофильное присоединение галогенов и галогеноводородов к олефинам. Правило Марковникова. Нормальное и обращенное присоединение бромистого водорода к пропилену. Механизм этих реакций.
Замене гидроксильной группы спиртов на галоген с помощью галогеноводородных кислот, галоидных соединений фосфора, хлористого тионила. Химизм этих реакций. Свойства галоидных алкилов. Подвижность галоидов фтор-, хлор-, бром- и йодалканов. Различие в свойствах первичных, вторичных и третичных галогенопроизводных. Реакция галогенопроизводных с металлами. Реактивы Гриньяра. Литийорганические соединения. Реакция алкилирования. Синтезы с помощью галоидных алкилов: нитрилов, нитросоединений, аминов, меркаптанов, простых эфиров и дисульфидов. Гидролиз первичных, вторичных и третичных галоидных алкилов. Механизм SN1 и SN2 реакций нуклеофильного замещения галоида. Влияние на скорость и механизм реакции различных факторов: структуры галоидного алкила, силы нуклеофильного агента, природы замещаемой группы и растворителя.
Галоформы. Синтез хлороформа и его применение. Галоформная реакция. Генерирование из хлороформа дихлоркарбена.
Галоидирование альдегидов, кетонов и карбоновых кислот по a-положению углеводородного радикала. Получение, свойства и применение галогенангидридов карбоновых кислот.
Галоидирование ароматических соединений. Условия введения галоида в ароматическое ядро и боковую цепь; механизмы этих реакций.
Различия в свойствах ароматических соединений с галогенами в ядре и в боковой цепи. Замена галогена в ароматическом ядре на гидрокси-, циан- и аминогруппу. Механизм реакции.
Сравнение химической активности галогенов в следующих соединениях: хлористый этил, хлористый винил, хлористый аллил, хлорбензол, хлористый бензил.
Качественное определение галогенов (проба Бельштейна).
Коллоквиум 2.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ.
Восстановление.
Каталитическое гидрирование алкенов, алкинов и ароматических соединений. Применяемые катализаторы и условия проведения реакций. Получение циклогексанола из фенола в промышленных условиях.
Восстановление альдегидов и кетонов до углеводородов по методу Кижнера и методу Клеменсена. Химизм реакций. Восстановление альдегидов сложных эфиров до спиртов; применяемые восстановители: алюмогидрид лития, боргидрид натрия, натрий в спирте.
Получение пинаконов из кетонов. Анион-радикалы. Условия их образования и превращения. Пинаколиновая перегруппировка.
Получение аминов восстановлением нитросоединений, амидов, Шиффовых оснований, нитрилов, оксимов. Перегруппировка амидов кислот в амины (Гофман); химизм реакции. Получение первичных аминов из фталимида калия по методу Габриэля. Восстановительное аминирование кетонов.
Восстанавливающие агенты, применяемые при восстановлении ароматических нитросоединений. Реакция Зинина. Схема последовательных превращений при восстановлении ароматических соединений в кислой, нейтральной и щелочной среде. Получение фенилгидроксиламина и перегруппировка его в п-аминофенол; механизм перегруппировки. Практическое применение ароматических аминов.
Основные свойства аминов. Сравнение основности алифатических и ароматических аминов.
Окисление.
Окисление алканов кислородом воздуха в присутствии катализаторов до карбоновых кислот и спиртов. Промышленное значение этих процессов.
Окисление алкенов до a-гликолей (реакция Вагнера) и до окисей олефинов; химизм реакций, применяемые окислители и условия окисления. Озонирование соединений, содержащих двойные связи. Значение этой реакции для установления строения алкенов.
Окисление спиртов до альдегидов, кетонов и карбоновых кислот. Дегидрирование спиртов.
Окисление альдегидов. Окисление циклогексанона до адипиновой кислоты. Особенности окисления кетонов.
Окисление алкилбензолов. Кумольный метод получения фенола и ацетона. Механизм реакции.
Окисление бензола кислородом воздуха в присутствии пятиокиси ванадия до малеиновой кислоты, нафталина до фталевой кислоты. Образование в процессе окисления ангидридов этих кислот.
Получение п-бензохинона и антрахинона, их свойства и применение.
Реакция Канниццаро как межмолекулярный окислительно-восстановительный процесс.
Способы определения гидроксильной, карбонильной и карбоксильной групп (химические и спектральные).
Коллоквиум III.
АЛКИЛИРОВАНИЕ И АЦИЛИРОВАНИЕ.
Алкилирование.
Алкилирующие агенты: галоидные алкилы, спирты, диалкилсульфаты, олефины, диазометан.
Алкилирование спиртов, фенолов, нафтолов. Получение простых эфиров. Образование оксониевых соединений, механизм реакции. Расщепление простых эфиров с помощью йодистоводородной кислоты.
Синтез циклических простых эфиров – диоксана и тетрагидрофурана. Получение ацеталей и кеталей. Роль кислотного катализа. Свойства полуацеталей и ацеталей.
Алкилирование солей сероводородной кислоты и меркаптидов. Получение меркаптанов и дисульфидов. Сравнение свойств спиртов и тиолов.
Алкилирование аммиака и аминов. Химизм реакций. Получение метил- и диметиланилина.
Алкилирование ароматических соединений галоидными алкилами и олефинами по Фриделю-Крафтсу. Механизм реакций. Изомеризация галоидных алкилов в процессе реакции. Получение этилбензола и изопропилбензола; применение их в промышленности.
Алкилирование изобутана изобутиленом: катализаторы, механизм реакции. Получение, свойства и применение изооктана.
Понятие о карбенах. Алкилирование кислот с помощью диазометана. Получение производных циклопропана и циклопропена взаимодействием карбенов с алкенами и с алкинами.
Ацилирование.
Ацилирующие средства: карбоновые кислоты, ангидриды и галогенангидриды кислот, кетены. Реакция этерификации: применяемые катализаторы и механизм реакции. Влияние строения кислоты и спирта на
протекание реакции этерификации. Реакция переэтерификации.
Ацилирование спиртов ангидридами и галогенангидридами кислот. Получение сложных эфиров с помощью кетенов и диазометана. Химизм процессов.
Кислотный и щелочной гидролиз сложных эфиров. Механизмы реакций. Аммонолиз сложных эфиров.
Ацилирование фенолов. Получение ацетилсалициловой кислоты (аспирина)
Ацилирование аминов. Получение ацетанилида. Гидролиз амидов и нитрилов. Механизмы реакций.
Синтез ароматических и жирноароматических кетонов по реакции Фриделя-Крафтса с помощью галогенангидридов и ангидридов кислот. Механизм реакции. Получение ацетофенона и бензофенона.
Синтез ароматических альдегидов по реакциям: Гаттермана-Коха, Реймера-Тимана, Вильсмайера; химизм этих процессов.
Коллоквиум IV.
СИНТЕЗЫ С ПОМОЩЬЮ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.
Синтез углеводородов по реакциям Вюрца и Вюрца-Фиттига. Механизм этих реакций. Применение цинкоорганических соединений для синтеза спиртов (Бутлеров, Зайцев) и эфиров b-оксикислот (Реформатский).