Одним из важнейших вопросов люминесценции является вопрос об эффективности преобразования энергии, получаемой люминесцентным веществом, в лучистую энергию люминесценции. С. И. Вавилов определил абсолютные значения выхода люминесценции для ряда веществ [16]. Вследствие сложности абсолютных измерений установленное С. И. Вавиловым значение выхода свечения флуоресцеиновых растворов в течение
25 лет служило основой при определениях выхода люминесценции других веществ, которые в последующем всюду велись простым сравнением свечения исследуемых веществ со свечением растворов флуоресцеина. В 1949 г. определение абсолютного выхода было повторено по другой, предложенной также С. И. Вавиловым, методике его М. Н. Аленцевым [17]. Метод Вавилова—Аленцева был применен венгерским физиком Бодо для определения выхода свечения ряда кристаллофосфоров [18].
Ф. И. Половиков, используя метод фотометрического шара, сравнил энергию люминесценции с энергией возбуждающего света и измерил абсолютный выход свечения для растворов многих производных антрацена.
Знание абсолютных величин выхода свечения кристаллофосфоров очень важно для практического использования последних. Абсолютный выход свечения кристаллофосфоров изучался П. Ленардом, В. В. Антоновым-Романовским, М. Д. Галаниным, 3. А. Чижиковой [19].
Неоднократно возникал вопрос о возможности выхода, большего единицы. В работах Б. И. Степанова, а также Μ. Η. Аленцева, В. В. Антонова-Романовского и М. В. Фока [20] было показано, что вследствие действия возбуждающего света термодинамическое равновесие излучателей будет нарушено; в результате в одних частях спектра излучения появится избыток над тепловым излучением (обычная люминесценция), в других областях—недостаток (отрицательная люминесценция). В определенных условиях энергетический выход может оказаться выше 1, что не противоречит второму началу, поскольку в систему включается источник возбуждения.
Тушение растворов люминесцентных веществ посторонними примесями экспериментально было подробно изучено Б. Я. Свешниковым [21].
В 1920 г. немецким физиком Ф. Вейгертом [22] было обнаружено, что при возбуждении люминесценции растворов красителей поляризованным светом люминесценция также оказывается поляризованной. Это наблюдение указывало на резонансный характер люминесценции. В дальнейшем большинство исследований явления поляризованной люминесценции было произведено советскими авторами (С. И. Вавиловым, В. Л. Левшиным).
Целые десятилетия в зарубежной литературе господствовала концепция П. Ленарда [23] о центрах свечения как обширных замкнутых образованиях из многих тысяч ионов с вкрапленным атомом постороннего металла-активатора. Процесс возбуждения рассматривался как внутренний фотоэффект внутри центра, а излучение — как рекомбинация фотоэлектрона с ионом, образовавшимся при возбуждении. Указанная картина процесса приводила к экспоненциальному затуханию свечения. Наличие нескольких родов центров свечения, отличающихся по объему, объясняло свечения, различные по длительности. В 1932 г. В. В.-Антонов-Романовский [24] показал, что затухание свечения фосфоров на очень широком интервале изменения интенсивности подчиняется гиперболическому закону. Это не укладывалось в теорию Ленарда и доказывало рекомбинационный характер свечений.
В области электролюминесценции советской физике принадлежит приоритет открытия одного из видов электролюминесценции—свечения, возникающего на границе фосфора и внешнего контакта в месте сосредоточения электрического поля. Этот эффект был обнаружен в 1923 г. советским физиком О. В. Лосевым [25] . Лишь в 1955 г. родственные эффекты, изучавшиеся с 1936 г. французским физиком Ж. Дестрио [26], получили техническое использование, что дало, стимул к глубокому развитию исследований по электролюминесценции во многих странах.
Люминесценцией называют избыточное над тепловым излучение тела при данной температуре, имеющее длительность, значительно превышающую период (10-15 с) излучаемых световых волн [27]. Первая часть этого определения предложена Э. Видоманом и отделяет люминесценцию от равновесного теплового излучения. Вторая часть — признак длительности — введена С. И. Вавиловым [28] для того, чтобы отделить люминесценцию от других явлений вторичного свечения — отражения и рассеяния света, а также от вынужденного испускания и тормозного излучения заряженных частиц.
Для возникновения люминесценции требуется какой-либо источник энергии, отличный от равновесной внутренней энергии данного тела, соответствующий его температуре. Для поддержания стационарной люминесценции этот источник должен быть внешним. Нестационарная люминесценция может происходить во время перехода тела в равновесное состояние после предварительного возбуждения (затухание люминесценции). Как следует из самого определения, понятие люминесценции относится не к отдельным излучающим атомам или молекулам, а и к их совокупностям – телам. Из определения люминесценции следует, также, что это понятие применимо только к телам, имеющим определенную температуру. В случае сильного отклонения от теплового равновесия говорить о температурном равновесии или люминесценции не имеет смысла.
Признак длительности имеет большое практическое значение и дает возможность отличить люминесценцию от других неравновесных процессов. В частности он сыграл важную роль в истории открытия явления Вавилова-Черенкова, позволив установить, что наблюдавшееся свечение нельзя отнести к люминесценции. Вопрос о теоретическом обосновании критерия Вавилова рассматривался Б.И. Степановым и Б. А. Афанасевичем.
По длительности люминесценции, различают флуоресценцию, (короткое свечение) и фосфоресценцию (длительное свечение). Теперь эти понятия сохранили только условное и качественное значение, т. к. нельзя указать какие-либо границы между ними. Иногда под флуоресценцией понимают спонтанную люминесценцию, а под фосфоресценцией – вынужденную люминесценцию. Наиболее рациональная классификация явлений люминесценции, основанная на характеристиках механизма элементарных процессов, была впервые предложена Вавиловым, различавшим спонтанные, вынужденные и рекомбинационные процессы люминесценции. В дальнейшем была выделена также резистивная люминесценция.
3.1 Классификация явлений люминесценции
По типу возбуждения различают: ионолюминесценцию, кандолюминесценцию, радиолюминесценцию, рентгенолюминесценцию, электролюминесценцию, фотолюминесценцию, хемилюминесценцию, триболюминесценцию, звуковую люминесценцию, кристаллолюминесценция.
Звуковая люминесценция. Человечество давно мечтает получить источник неограниченной энергии. Для этого необходим управляемый ядерный синтез. Новые сенсационные открытия физиков вселяют робкие надежды. Не исключено, что только что сделан серьезный шаг в этом направлении. По крайней мере, на это могут указывать результаты работ российско-американской исследовательской группы, анонсированные журналом Science [29]. В эту группу, руководимую физиком Р.П.Телеярханом из Национальной лаборатории в Оак-Ридж, штат Теннеси, входят ученые из Политехнического университета им. Ренссилира и российские физики во главе с академиком РАН Р.Нигматулиным. Ученые создали особую форму ацетона, добавив в него атомы изотопа водорода - дейтерия. Затем они охладили раствор и обстреляли его ультразвуковыми импульсами. Это вызвало явление акустической кавитации, когда в растворе появляются лопающиеся миниатюрные пузырьки. В случае с "тяжелым" ацетоном они стали лопаться, посылая импульсы света и высокоэнергетичные нейтроны. По оценкам экспериментаторов, температура внутри пузырьков могла достигать 10 миллионов градусов, что сравнимо с температурой не только поверхности Солнца, но и внутренних слоев, где и происходит ядерный синтез. Важно то, что зафиксированное явление вызвано звуком. Ученым давно известно явление звуковой люминесценции, при которой мощные вспышки ультразвука заставляют пузырьки жидкости лопаться со вспышками света. Физик Сет Паттерман из Калифорнийского университета предположил, что столь стремительный коллапс пузырьков может разогреть содержащийся внутри них газ до температур, достаточных для начала ядерного синтеза.
Хемилюминесценция. В последнее время все больший интерес привлекает собственное ("сверхслабое") свечение клеток [30] и тканей животных и человека, которое обусловлено реакциями свободных радикалов: радикалов липидов и кислорода, а также окиси азота, - соединениями, играющими огромную роль в жизни организма, а при определенных условиях - и развитии ряда патологических состояний.
Отечественный ученый А. Г. Гурвич был первым, кто указал на существование собственного слабого свечения клеток животных и растений, названного им "митогенетическими лучами". Согласно А. Г. Гурвичу, митогенетические лучи - это очень слабое ультрафиолетовое излучение клеток, которое индуцирует деление окружающих клеток. Хотя сам А. Г. Гурвич использовал для обнаружения лучей только "биологический детектор" [31], т. е. разные делящиеся клетки, его последователи в России (С. Родионов и Г. М. Франк, 1934г.) и за рубежом (R. Aubert, 1938 и другие) разработали физический детектор излучения: газоразрядный счетчик фотонов с кварцевым окном, прозрачным для УФ-лучей.
В 1956 году группа итальянских авторов использовала сходную технику для изучения свечения проростков растений. Сверхслабое свечение животных клеток и тканей было изучено в работах Ф. Ф. Литвина (1959 г.), Б. Н. Тарусова и сотрудников (1961 г.) также с помощью фотоумножителя, охлаждаемого жидким азотом. В настоящее время слабое свечение удается изучать не только в растворах или суспензиях клеток, но и на целых органах в составе организма, например, печени или легкого. Почти сразу после того, как появились первые работы по собственной хемилюминесценции клеток и тканей, были сделаны попытки использовать этот показатель в целях клинической диагностики. По понятным причинам первыми объектами были цельная кровь и плазма крови больных людей. Поскольку собственное свечение было очень слабым, и измерять его было трудно, было сделано много попыток усилить это свечение: к плазме крови добавляли красители, перекись водорода, ионы двухвалентного железа и т.д. [32]. Активированная хемилюминесценция довольно широко применяется в клиническом биохимическом анализе.