Подробнее остановимся на сульфидах — наиболее распространенных пигментах — и на малахите.
Сульфиды. Яркая окраска некоторых природных соединений серы привлекала внимание художников еще в глубокой древности. К числу издавна применявшихся пигментов относятся киноварь, реальгар и аурипигмент.
Голубые пигменты интересны тем, что позволяют существенно расширить зеленую цветовую гамму за счет совместного использования голубого и желтого пигментов в разных пропорциях. Колористическая формула «желтый + голубой = зеленый» находит широчайшее применение в лакокрасочной промышленности. Подавляющее большинство современных бытовых зеленых красок получают именно благодаря использованию этого приема. Однако голубые пигменты представляют интерес и сами по себе.
Из неорганических пигментов голубого цвета очень популярен ультрамарин. Этот пигмент в быту известен как синька и широко используется при стирке для подсинивания белья. Синьку можно взять для опытов по получению цветных красок. Получить этот пигмент трудно, так как это длительный и сложный процесс, требующий специального оборудования и предъявляющий особые требования к качеству используемого сырья.
Глинистая масса, по сути, и есть глина, ведь ультрамарин — это алюмосиликат натрия с объемной кристаллической решеткой, в ячейках которой расположены ионы натрия и серы. Смесь каолина, серы, угля и соды длительное время выдерживают при высокой температуре. Происходящие процессы схематично можно представить следующим образом. Образуется смесь полисульфидов натрия
Na2CO3 + С + nS = Na2Sn + СО + СО2,
алюмосиликата натрия
Al2O3 • 2SiO2 • 2H2O
® Na2O • Al2O3 • mSiO2x(Na2O • А12О3 • mSiO2) +® (Na2O • А12О3 • mSiO2)x • Na2Sn
Название соли или название краски | Соль | Цвет | Примечания |
Мел Гипс | СаСОз CaSO4 • 2Н2О | Белый | Входят в состав художественных грунтов и клеевых красок |
Свинцовые белила | 2РbСО3-Рb(ОН)2 | Один из древнейших пигментов, токсичен, темнеет под действием H2S | |
Бланфикс (баритовые постоянные белила) | BaSO4 | Промышленный выпуск налажен в 1830 г. | |
Цинковая желтая Баритовая желтая | ZnCrO4 ВаСгО4 | Желтый | Получены Л. Н. Вокленом в 1809 г. |
Азурит (горная синяя) | 2CuCO3·Cu(OH)2 | Синий | В природе часто встречается с малахитом |
Берлинская лазурь (прусская синяя, милори) | Fe4[Fe(CN)6]3 | Под действием щелочей разрушаются с образованием оксида железа. Не применимы во фресковой живописи | |
Вивианит (охра синяя) | Fe3(PO4)2·8H2O | ||
Швейнфуртская зелень | Cu(CH3COO)2-3Cu(AsO2)2 | Зеленый | Очень токсична, во второй половине XIX в. применялась в качестве инсектицида |
Малахит(горная зелень) | CuCO3·Cu(OH)2 | -//- | В живописи широко применялись в старину, сейчас практически не используются |
Ярь-медянка | Cu(CH3COO)2· 3Cu(OH)2 | ||
Темный кобальт | Co3(PO4)2 | Фиоле- товый | Получена М. Сальветатом в 1859 г. |
Нюрнбергская фиолетовая | (NH4)3PO4·MnO2 | Используется в живописи с 1868 г. |
Берлинский ученый А. С. Маргграф (1709-1782) разработал стабильный метод получения «щелочи, воспламененной бычьей кровью», которая впоследствии получила название «желтая кровяная соль» (гексацианоферрат(П) калия), а в России в XVIII-XIX вв. из-за основного назначения называлась синькалью. Гемоглобин крови содержит железо, а ее белки — химически связанные азот и серу. При прокаливании с кровью поташ К2СО3 реагирует с азотсодержащими соединениями и превращается в цианид калия KCN, а ионы железа Fe2+, взаимодействуя с продуктами разложения серосодержащих соединений, переходят в сульфидную форму
Fe2+ + H2S ® FeS + 2H+
Когда спекшуюся массу обрабатывают водой, сульфид железа реагирует с цианидом калия, а образующуюся желтую кровяную соль выделяют методом кристаллизации:
6KCN + FeS ® K4[Fe(CN)6] + K2S.
В основе получения берлинской лазури лежат обменные реакции с ионами железа Fe3+. Их изучали и проделывали в первой половине XVIII в. многие естествоиспытатели: и английский ученый Р. Б. Вудворд, и немецкий - А. С. Маргграф, и русский — М.В. Ломоносов:
3K4[Fe(CN)6] + 4Fe3+ ® Fe4[Fe(CN)6]3¯ + 12К+;
K4[Fe(CN)6] + Fe3+ ® FeK[Fe(CN)6] +3K+.
Несколько позже, в 1780-1790 гг., английский промышленник Турнбуль (дед первооткрывателя инертных газов У. Рамзая) привзаимодействии красной кровяной соли (гексацианоферрата(Ш) калия) и соли желе-за(П) получил весьма похожий на берлинскую лазурь синий пигмент, получивший название «турнбулева синь».
2K3[Fe(CN)6] + 3Fe2+ ® Fe3[Fe(CN)6]2¯ + 6К+;
K3[Fe(CN)6] + Fe2+ ® FeK[Fe(CN)6]¯ + 2K+.
По прошествии многих лет было установлено, что турнбулева синь и берлинская лазурь практически идентичны, поскольку в реакционной массе возможна реализацияследующих ионных обменов:
Fe2+ + [Fe3+(CN)6]3-
Fe3+ + [Fe2+(CN)6]4-Состав выпускаемого промышленностью пигмента несколько более сложен и может быть принципиально выражен формулой
Fe4[Fe(CN)6]3 • K3Fe(CN)6 • nH2O
да и получают его другим методом, но суть процесса сохранилась: высаждение из реакционной массы нерастворимого гексациано-феррата железа. Его легко получить, сливая растворы железного купороса и красной кровяной соли или сульфата железа(Ш) и желтой кровяной соли. При проведении опыта нужно следить, чтобы реакционная смесь не была щелочной, а соль железа была взята в некотором избытке по отношению к кровяной соли.
Впрочем, берлинская лазурь — не единственный синий пигмент.
История синего венецианского стекла по праву может быть названа кровавой и не в столь безобидном смысле, как с желтой кровяной солью и берлинской лазурью. Венецианские средневековые мастера строжайше оберегали тайну окраски стекла в чистые синие цвета и беспощадно карали отступников. А тайна сводилась к введению в состав стекла соединений кобальта. Некоторые соединения кобальта используются в качестве очень высококачественных, но весьма дорогостоящих художественных пигментов. Например, алюминат кобальта СоО•А12О3 так и называется — кобальт синий. К сожалению, самостоятельно получить кобальт синий сложно, а вот изготовить фиолетовые кобальтовые пигменты можно попробовать.
Кобальт фиолетовый светлый — это моногидрат кобальт-аммоний фосфата:
Со2+ + NH4PO42- + Н2О —- CoNH4PO4 • Н2О.
Малахит всегда был дорог и не слишком доступен для художников. Кроме того, он имеет свойственный только ему оттенок и не может удовлетворить все потребности живописцев в зеленых тонах. Поскольку выбор природных минералов зеленого цвета невелик (см. табл. 2), в старину для приготовления красок широко использовали растения. Например, известные французские миниатюристы братья Поль, Эрман и Жеаннекен Лимбурги, использовали две зеленые краски — малахитовую и из диких ирисов.
Краски растительного происхождения имеют меньшую прочность: хлорофилл, являющийся их хромофором, постепенно разрушается, и яркие зеленые тона превращаются в коричнево-оливковые: осень медленнее, чем в природе, но все же наступает...
Название малахит происходит от греческого «маляхэ» (мальва). Полагают, что это обусловлено сходством узора малахита с рисунком на округлых листьях растения;
В Древнем Египте малахит использовали для отделки интерьеров зданий, из него изготавливали ювелирные изделия и амулеты. Краской, приготовленной из тонко растертого малахита, богатые египтянки обводили глаза. Это выполняло и защитную функцию: пылинки не попадали в глаза, прилипая к густой краске.
Малахит считают русским камнем: пока в мире не найдено месторождений, которые по богатству могли бы сравниться с уральскими (Гумешевское, Медноруднянское, Высокогорское и др.). В качестве зеленой краски использовали мелко истертый, хорошо известный вам как поделочный камень – малахит .Сейчас зеленые краски в основном получают синтетическим путем. Многие из них в основе своего красящего пигмента содержат оксид хрома(III) Cr2O3, называемый еще хромовой зеленью.
(NH4)2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4H2O
В древности малахит использовали в создании мозаик; позже он нашел применение для изготовления вещей в технике флорентийской мозаики, возникшей во Франции в XVI в.
В 1835 г. на Урале была обнаружена огромная глыба малахита массой 250 т. Это сделало возможным создание в Эрмитаже (Санкт-Петербург) уникального малахитового зала.
Итак есть хроматические пигменты, необходимые для составления цветовой гаммы радуги:
· красный — свинцовый сурик (Рb3О4) или товарный красный железооксидныи пигмент;
· оранжевый — смесь красного пигмента с желтым;