Химия высокомолекулярных соединений (стр. 22 из 34)

4. Радиационная.

5. Фотовулканизация.

6.Термовулканизация бутадиеновых каучуков при t = 190–200 °С без реагентов.

В настоящее время производство натурального каучука составляет лишь 3 800 000 тонн, в то время как общая потребность в эластомерах составляет более 13 000 000 тонн.

13.2. Синтетические каучуки

Первая попытка синтезировать каучук в промышленных масштабах была предпринята во время Первой мировой войны Германией, но полученный каучук был лишь слабо похож на натуральный.

Русский химик С. В. Лебедев в 1910 году впервые смог синтезировать каучук с достаточно хорошими свойствами. Исходящим материалом служил бутадиен-1,3, получаемый из этилового спирта, а последний из зерна и картофеля, что ослабило проблему сырьевой базы.

440 °С

2С₂Н₅ОН СН₂=СН−СН=СН₂ + Н₂ + Н₂О

ZnO, Al₂O₃

nCH₂=СН−СН−СН₂ (−СН₂−СН=СН−СН₂−)_n

бутадиеновый каучук (СКБ)

Бутадиен также получают из ацетилена четырехступенчатым способом:

95 °С

1)

СНºСН + Н₂О СН₃СНО

Н₂SO₄, Fe, Hg

уксусный альдегид

20–30 °С

2)

2СН₂СНО СН₃−СНОН−СН₂−СНО

KОН альдоль

90–100 °С

3) СН₃СНОН−СН₂−СНО ® СН₃−СНОН−СН₂−СН₂ОН

Cu

бутандиол-1,3

270 °С

4) СН₃−СНОН−СН₂−СН₂ОН ® СН₂=СН−СН=СН₂ + 2Н₂О

натрийфосфатный

дикатализатор

Получение 2-метилбутадиена (изопрена) можно выразить следующими уравнениями:

ОН

Н₂

СН₃СОСН₃ + СНºСН ® СН₃−С−СºСН

щелочные катализаторы

СН₃ метилбутинол

ОН

® СН₃−С−СН=СН₂ ® СН₂=С−СН=СН₂

–Н₂О

СН₃ СН₃

Получение 2-хлорбутадиена-1,3 из ацетилена можно выразить схемой:

NH₄Cl, CuCl + HCl

2СНºСН ® СН₂=СН−СН=СН₂ ® СН₂=С−СН=СН₂

водн. раств.

кислоты Сl

хлоропрен

Получение стирола осуществляется следующим способом (разработан в Германии).

Эти и многие другие мономеры для синтеза каучуков получают на основе нефтехимического синтеза. Это наиболее доступный, удобный и выгодный источник сырья на сегодняшний день.

Классификация синтетических каучуков

Синтетические каучуки – аналоги натурального каучука, получаемые синтетическим путем из мономеров (каучукогенов): бутадиена, изопрена, хлоропрена, стирола, акрилонитрила, соединений кремния и др.

Синтетические каучуки классифицируют по назначению.

1. Каучуки общего назначения; то есть применяются в массовом производстве изделий, при эксплуатации которых используется наиболее характерное свойство резины – высокая эластичность (шины, резиновая обувь, одежда и т.д.): бутадиеновый, дивиниловый, бутадиенстирольный, хлоропреновый, акрилатный, изопреновый, этилен-пропиленовый каучуки.

2. Каучуки специального назначения, применяемые для получения изделий, которые вместе с эластичностью должны обладать специфическими свойствами (износо-, термо-, морозостойкостью, устойчивостью к агрессивным средам и др.): полисульфидные каучуки (тиоколы), фторкаучуки, акрилатные, уретановые, кремнийорганические, бутадиен-нитрильный полиизобутиленовый каучуки.

3. Особые группы синтетических каучуков: синтетические латексы, жидкие каучуки, термоэластопласты (пленки полимеров, смазочные материалы, высокоэластичные изделия и т. п.).

Получение синтетических каучуков

Основной метод получения СК – полимеризация по радикальному и ионному механизму в растворе в присутствии алкилпроизводных щелочных материалов (главным образом лития) или комплексных катализирующих систем, содержащих алкилпроизводные алюминия и соли Ti, V, Ni и Co с последующим выделением каучука, удалением из него остатков мономеров, инициатора, растворителя и приданием каучуку товарной формы (гранулы, листы и т. п.).

Рассмотрим синтез полидиенов.

Полидиены

Полидиены получают радикальной полимеризацией диенов с сопряженными двойными связями и ионной полимеризацией.

Радикальную полимеризацию диенов проводят эмульсионным и суспензионным методами, применяя инициаторы с температурой распада 50–70 °С.

В процессе роста макромолекулы полибутадиена звенья бутадиена-1,3 могут соединяться в положениях 1,4- и 1,2-:

…−СН₂−СН=СН−СН₂−СН₂−СН=СН−СН₂−…

…−СН₂=СН−СН−СН₂−…

СН₂−СН=СН−СН₂−…

В макромолекулах же полиизопрена могут содержаться звенья, соединяемые в положениях 1,4-, 1,2- и 3,4-:

Кроме того, каждое звено, присоединившееся по связи 1,4, может находиться в транс- или цис-форме:

СН₃СН₂− … СН₃ Н

С=С С=С

…−СН₂ Н …−СН₂ СН₂− …

транс- цис-

Полибутадиен или полиизопрен с высокой молекулярной массой получают анионной полимеризацией. Катализаторы – щелочные металлы. Полимеризация проходит путем последовательного внедрения молекул мономера по связи углерод – металл, поэтому структура макромолекул определяется природой металла. Полимеризацию проводят в среде мономера и в растворителе при температуре 40–50 °С и давлении до 10 атмосфер. Катализатор наносят тонким слоем на стальные прутья и опускают в реактор.

Полимеры со значительно более пространственно упорядоченной структурой получают в присутствии лития и литийсплавов. В этом случае полиизопрен содержит до 94 % цис-1,4-звеньев, полибутадиен – до 60 %.

Полибутадиен и полиизопрен наиболее регулярной структуры получают анионно-координационной полимеризацией.

При этом значительно большее ориентирующее влияние на мономер оказывают катализаторы Циглера – Натта. В присутствии комплекса TiCl4/AlR₃ получается 1,4-полибутадиен, содержащий до 95 % цис-звеньев.

Свойства и применение синтетических каучуков

Полимеры диеновых углеводородов применяют в качестве заменителей натурального каучука в производстве резин. Они растворимы в сероуглероде, алифатических и ароматических растворителях, хорошие диэлектрики.

Свойства стереорегулярных полибутадиенов, и особенно цис-полиизопренов, аналогичны свойствам натурального каучука. Прочность и эластичность вулканизатов столь же высоки, как и у вулканизатов натурального каучука.

транс-Изомеры, как и природная гуттаперча, удачно сочетают в себе твердость и жесткость с повышенной упругостью. Они используются в производстве твердых сортов резины, отличающихся особой износостойкостью.

Для улучшения свойств каучука полимеризацию каучукогенов проводят совместно (сополимеризуют) с другими непредельными мономерами (стиролом, акрилонитрилом, изобутиленом и др.).

Например,

nСН₂=СН−СН=СН₂ + mСН=СН₂ ® (−СН₂−СН=СН−СН₂−СН−СН₂−)_n

бутадиен стирол бутадиенстирольный

каучук (СКС)

Резины на основе СКС прочны, по устойчивости к истиранию превосходят резины из натурального каучука. Применяются в производстве автомобильных и авиационных шин.

Резины на основе бутадиен-нитрильного каучука более прочны, чем бутадиеновые каучуки, и не набухают в бензине, керосине, смазочных маслах, из них изготавливают резиновые баки для жидкого топлива, смазочных масел, бензо- и маслостойкие детали, шланги.

Основные свойства, области применения и исходные вещества для получения синтетических каучуков приведены в табл. 3