Химия высокомолекулярных соединений (стр. 17 из 34)

O R O R

Получение:

Полимеризация циклов с замещением функциональных групп:

Cl +2nROH OR

n(PNCl₂)₃ ® [−P=N−]_n [−P=N−]_n

Cl –2nHCl OR

Циклохлор- полихлорфосфазен полиорганофосфазен

фосфазен

Гидролитическая поликонденсация:

R₂SiCl₂ + 2H₂O ® R₂Si(OH)₂ + 2HCl

R₂Si(OH)₂ + 2H₂O ® R₂Si(OH)₂ + 2ROH

R

nR₂Si(OH)₂ ® [−O−Si−]_n + nH₂O

R

10.2. Элементорганические полимеры

с органонеорганическими цепями

Известны следующие типы этих полимеров:

карбоксиланы: С−Si−C−Si− ; карбоплюмбаны: −С−Pb−C−;

карбоксилоксаны −С−Si−O−Si−C−C−Si−O−;

элементорганические полиэфиры: −O−Si−C−C−C−P−O−;

║ ║

О О

элементорганические полиуретаны: −О−Si−CH₂−CH₂−C−NH− и др.

║

O

Получение:

1. Полимеризация:

CH₂ R R

RSi SiR ® [−Si−CH₂−Si−CH₂−]_n

CH₂ R R

циклокарбоксиланы поликарбоксиланы

2. Гидридное перемещение (синтез полимеров, содержащих в цепях кроме кремния и углерода атомы других элементов)

Например, взаимодействие органоциклосилазана с различными олигомерами силазанового ряда:

R R R R R R

Si

m HSi−N N−SiH + CH₂=CH(−Si−O−)_nSi−CH=CH₂ ®

Si

R R R R R R

R R R R R R

Si

® H[−Si−N−N N−Si−CH₂−CH₂(−Si−O−)_mSi]_n−CH=CH₂

Si

R R R R R R

3. Поликонденсация

Например, полиэфиры получают поликонденсацией кремнийорганических гликолей с органическими, кремнийорганическими и фосфорорганическими кислотами:

R R

nHO−CH₂−CH₂−O−CH₂−Si(−O−Si−)_mCH₂−O−CH₂CH₂OH + nRP(OH)₂ ®

║

R R O

R R R

® HO[−CH₂CH₂−O−CH₂(−SiO−)_mSiCH₂−O−CH₂CH₂−O−P−]_nOH

R R O

10.3. Элементорганические полимеры с органическими

главными цепями и неорганическими боковыми группами

К этой группе относятся полимеры, главные цепи которых построены из атомов углерода, углерода и азота, углерода и кислорода, а в боковые группы входят атомы Si, P, Sn, Pb, B. Наиболее изучены поливинилтриметилсиланы, которые образуются при полимеризации винилтриалкоксилана в присутствии бутиллития как катализатора.

nCH₂=CHSiR ® (−CH₂−CH−)_n

SiR₃

Полимеры, содержащие атомы фосфора, синтезируются по реакции:

nCH₂=C−COOMeR₃ + nCH₂=CHCl ®

CH₃

CH₃

® [(−CH₂−C−)_m−(−CH₂−CHCl−)_n]_p

COOMeR₃

Кремнийорганические полимеры прочны и эластичны, тверды, обладают высокой термостойкостью. Применяются при создании лаков, клеев, эмалей, обладающих атмосферостойкими свойствами; при изготовлении стеклотекстолита, пенопласта и т. д. Кремнийорганическая резина устойчива к действию окислителей, влаги, органических растворителей, масел, термо- и морозоустойчива. Широко применяется в авиационной промышленности, машиностроении, электротехнике и медицине.

Фосфорорганические полимеры обладают повышенной огнестойкостью, ионообменными и комплексообразующими свойствами, достаточно термостойки. Введение фосфора улучшает морозостойкость, накрашиваемость полимеров. Большое значение имеют фосфорорганические полимеры природного происхождения – нуклеиновые кислоты.

Борсодержащие полимеры очень термостойки, поэтому используются для получения лаков, эмалей и термостойких покрытий, используются как термостойкие связующие и смазочные материалы, компоненты клеевых композиций, термостойких диэлектриков.

11. СТРОЕНИЕ МОНОМЕРОВ И ИХ СПОСОБНОСТЬ К ОБРАЗОВАНИЮ ПОЛИМЕРОВ

Мономеры должны отвечать нескольким требованиям. Главное из них – содержать не менее двух функциональных групп, способных взаимодействовать по крайней мере с двумя другими мономерами. В качестве таких групп могут выступать –ОН, −СООН, −СНО, −NН₂ и др. Число этих групп определяет функциональность мономера.

При реакции дикарбоновых кислот с двухатомными спиртами (гликолями) – соединениями бифункциональными – образуются эфиры, содержащие в молекуле по-прежнему две функциональные группы, которые могут снова вступать в реакции конденсации с мономерами:

НООС−R−COOH + HO−R^’−OH HOOC−R−CОO−R^’−OH