Химия высокомолекулярных соединений (стр. 11 из 34)

Анионно-координационная полимеризация диенов

В зависимости от условий полимеризации в полимерной цепи изопрена

могут быть обнаружены четыре типа изомерных звеньев:

Цифры в названиях изомерных звеньев обозначают номер атома углерода, входящего в основную цепь молекулы изопрена.

Впервые полимеризацию изопрена в присутствии катализатора – металлического натрия – осуществил в 1932 году С. В. Лебедев, что привело к созданию промышленности синтетического каучука в России. В 1954 году А. А. Коротков получил из изопрена стереорегулярный каучук, применив в качестве катализатора литийорганические соединения. При полимеризации на литии или литийорганических соединениях стереорегулярный 1,4-цис-полиизопрен образуется лишь в углеводородных средах. Это объясняется координацией мономера на полярном, но не диссоциированном активном центре −С^δ–−L^δ+, в результате чего мономерное звено принимает конфигурацию, соответствующую 1,4-цис-структуре:

Добавление всего лишь нескольких процентов электронодонорных соединений – эфира, тетрагидрофурана, алкиламинов и других веществ – резко изменяет микроструктуру образующегося полиизопрена – становится преобладающей 1,4-транс- (80–90 %) и 3,4-структура (10–20 %). Электронодорное соединение способствует поляризации связи С−Li до разделения на ионы:

δ– δ+ _

~CH₂−Li + nR₂O → ~CH₂[Li(OR₂)_n]⁺

В этом случае микроструктуру цепи полимера определяет координация иона Li⁺ с концевым звеном макроиона, которое имеет аллильную структуру. В аллильной структуре p-электроны делокализованы и, следовательно, два крайних атома углерода по электронной плотности эквивалентны. Для карбаниона это выражается следующим образом:

С учетом этого координацию иона Li⁺ с конечным звеном цепи изопрена, несущим заряд, можно представить циклической структурой.

Мономер может присоединяться как к первому, так и к третьему атому углерода, что приводит к 1,4-транс- или 3,4-структуре.

Полимеризация на катализаторах Циглера – Натта

В 1955 году немецкий химик Карл Циглер предложил каталитическую систему, состоящую из триэтилалюминия (С₂Н₅)₃Al и хлорида титана TiCl₄, для синтеза полиэтилена в мягких условиях – при температуре 50–80 °С и давлениях, не превышающих 1 МПа. Затем итальянский химик Джулио Натта использовал этот катализатор для получения кристаллизующихся полипропилена и полистирола. Для объяснения причины кристаллизации этих полимеров он впервые ввел понятие о стереорегулярных макромолекулах.

В настоящее время к группе катализаторов Циглера – Натта относят каталитические системы, образующиеся при взаимодействии органических соединений непереходных элементов I–III групп и солей переходных элементов IV–VIII групп. Известны гетерогенные и гомогенные катализаторы Циглера – Натта. На первых в основном получаются изотактические полимеры, на вторых могут быть получены также и синдиотактические.

Механизм анионно-координационной полимеризации в присутствии катализатора Циглера – Натта можно представить следующим образом. При взаимодействии Al(C₂H₅)₃ и TiCl₄ образуется активный комплекс:

2Al(C₂H₅)₃ + 2TiCl₄ 2Al(C₂H₅)₂Cl + 2TiCl₃ + C₂H₄ + C₂H₆

комплекс

Выпавший из раствора TiCl₃ адсорбируется поверхностью хлордиэтилалюминия, создавая центры активации, к которым присоединяются молекулы мономера путем внедрения между атомом алюминия и этильной группой. Все последующие акты присоединения мономеров протекают с удлинением углеродной цепи комплекса:

CH₂=CH₂

TiCl₃ … Al−C₂H₅ + CH₂=CH₂ ® TiCl₃ … Al−CH₂CH₂−C₂H₅

Cl C₂H₅ Cl C₂H₅

nH₂C=CH₂

® TiCl₃ … Al−CH₂−CH₂−CH₂−CH₂−C₂H₅

Сl С₂Н₅

® TiCl₃ … Al− (CH₂CH₂)_n+2−C₂H₅

Cl (CH₂CH₂)_n−C₂H₅

При распаде комплекса образуется смесь высокомолекулярных продуктов стереорегулярного строения:

CH₂=CH(CH₂CH₂)_n+1−C₂H₅

TiCl₃ … Al−(CH₂CH₂)_n+1−C₂H₅ –AlCl₃–TiCl₄

Cl (CH₂CH₂)_n−C₂H₅ CH₂=CH(CH₂CH₂)_n-1C₂H₅

8.2. Сополимеризация

Сополимеризация – процесс образования сополимеров совместной полимеризацией двух или нескольких различных по природе мономеров. Этим методом получают высокомолекулярные соединения с широким диапазоном физических и химических свойств. Например, в результате сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом образуется бутадиеннитрильный каучук (СКН), обладающий высокой стойкостью к маслам и бензинам. Из него изготовляют уплотнительные прокладки для деталей, соприкасающихся с маслами и растворителями:

СN CN

nCH₂=CH−CH=CH₂ + mCH₂=CH ® [−CH₂−CH=CH−CH₂−CH₂−CH–]_n

Сополимеризацией изобутилена с изопреном получают бутилкаучук с высокой газонепроницаемостью:

СН₃

nCH₂=C−CH₃ + mCH₂=C−CH=CH₂ –® [−CH₂−C−CH₂−C=CH−CH₂−]_n

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

На химическое состояние сополимеров в ионной сополимеризации оказывают влияние катализатор и растворитель.

При сополимеризации мономеры могут вести себя несколько иначе, чем при их раздельной полимеризации. В этом случае проявляется взаимное влияние различных мономеров, в результате чего реакционная способность одного из них сильно зависит от природы второго. Процесс сополимеризации еще более усложняется, если в реакции участвует несколько мономеров.

Сополимеризация широко используется в практике, поскольку является простым и очень эффективным методом модификации свойств крупнотоннажных полимеров. Наиболее распространена и изучена двухкомпонентная или бинарная сополимеризация.

Макромолекулы сополимеров состоят из элементарных звеньев всех мономеров, присутствующих в исходной реакционной смеси. Каждый мономер придает сополимеру, в состав которого он входит, свои свойства, при этом свойства сополимера не являются простой суммой свойств отдельных гомополимеров. Так, содержание небольшого количества стирола в цепях поливинилацетата повышает температуру стеклования последнего, устраняет свойство хладотекучести и увеличивает его поверхностную твердость.

Закономерности сополимеризации значительно сложнее, чем закономерности гомополимеризации. Если при гомополимеризации имеется один тип растущего радикала и один мономер, то при бинарной сополимеризации, в которой участвует всего два мономера, существует по крайней мере четыре типа растущих радикалов. Действительно, если два мономера А и В взаимодействуют со свободными радикалами R^·, возникшими при распаде инициатора, образуются первичные радикалы, один из которых имеет концевое звено А, а второй – В: