Учебно-методическое пособие Авт сост. В. А. Трофимов Нижний Тагил 2006 ббк 24. 236я73 Г44 (стр. 7 из 10)
аденин гуанин
мочевая кислота кофеин
УПРАЖНЕНИЯ
1. Пятичленные гетероциклические соединения
с одним и двумя гетероатомами
1. Напишите структурные формулы и назовите соединения, образующиеся из бензола, если в его молекуле заменить: а) одну метиновую группировку −СН= на атом азота; б) две метиновых группировки −СН=, стоящие в положениях 1 и 3, на два атома азота; в) группировку −СН=СН− на атом серы;
г) группировку −СН=СН−СН= на два атома азота.
2. Какие виды таутомерии возможны для азотистых гетероциклических соединений, содержащих в кольце оксигруппировки?
3. Приведите формулы и назовите гетероциклические соединения, отличающиеся по размеру цикла, количеству и характеру гетероатомов.
4. Напишите структурные формулы следующих соединений:
а) 2,4-диметилтиофена; б) 2,3-диметил-4-этилпиррола; в) тетрагидрофурана; г) скатола; д) пирролина; е) фурфурола; ж) пирослизевой кислоты.
5. Приведите общую схему и укажите условия получения производных фурана, пиррола и тиофена из 1,4-дикарбонильных соединений алифатического ряда.
6. Напишите схему взаимного превращения фурана, пиррола и тиофена по Ю. К. Юрьеву и укажите условия реакций.
7. В каком валентном состоянии находятся все атомы в молекулах фурана, пиррола и тиофена? Объясните, как формируется s-скелет и p-электронный секстет в этих соединениях. Покажите направление электронных смещений в молекуле пиррола.
8. Какие факторы оказывают влияние на величину и направленность дипольных моментов? Объясните разницу этих значений для фурана, пиррола, тиофена (0,7D, 1,8D, 1,9D соответственно) и для полностью восстановленных их аналогов (1,7D, 1,6D и 0,5D соответственно).
9. Назовите следующие соединения:
10. Приведите предельные структуры и мезоформулу пиррола. Какие химические свойства следует ожидать для этого соединения? Какова будет ориентация в реакциях замещения? Сравните реакционную способность пиррола и бензола.
11. Пятичленные гетероциклические соединения c одним гетероатомом относятся к электроноизбыточным системам. Чем это объясняется и как это сказывается на условиях протекания SN- и SE-реакций (сравните с бензолом)?
12. Из пиррола получите пирролидин, объясните разницу в их основных свойствах.
13. Расположите в ряд по степени уменьшения реакционной способности в реакциях электрофильного замещения следующие соединения: фуран, пиррол, тиофен, бензол, нитробензол, фенол.
14. Как будут влиять электронодонорные и электроноакцепторные заместители на реакционную способность пятичленных гетероциклов с электрофильными реагентами? Сравните реакционную способность пирослизевой кислоты, фурана и 2-этилфурана.
15. Напишите уравнения реакций пиррола с пиридинсульфотриоксидом, ацетилнитратом и уксусным ангидридом (в присутствии кислоты Льюиса).
16. Очистку бензола от серусодержащих примесей (тиофена) производят при помощи 90%-й серной кислоты. Поясните причину использования данного реагента.
17. В чем причина ацидофобности и как она изменяется в ряду пятичленных гетероциклических соединений с одним гетероатомом?
18. Куда присоединяется протон при взаимодействии пиррола с соляной кислотой? Напишите уравнение реакции. Чем объясняется легкость полимеризации фурана и пиррола при взаимодействии с кислотами?
19. Какое сульфирующее средство (дымящую серную кислоту, 85%-ю серную кислоту или комплекс пиридина с серным ангидридом) необходимо использовать для моносульфирования: пиррола, тиофена, бензола, фурана?
20. Для какого пятичленного гетероцикла (фурана, пиррола или тиофена) наиболее выражены свойства диенового углеводорода с сопряженными двойными связями? Поясните ответ.
21. Напишите структурные формулы промежуточных и конечных продуктов в следующих схемах:
22. Приведите структурные формулы следующих соединений:
а) β-метилиндола (скатола); б) β-индолилуксусной кислоты (гетероауксина); в) 3-оксииндола (индоксила); г) триптофана.
23. Осуществите цепи превращений и назовите промежуточные и конечные продукты реакций:
24. Напишите структурные формулы следующих азолов: а) тиазола; б) пиразола; в) оксазола; г) имидазола.
25. Имидазол значительно более сильное основание, чем пиррол и пиридин. Чем это можно объяснить?
26. Схематично изобразите для молекулы имидазола расположение в пространстве орбиталей обоих атомов азота. Наличие в цикле второго гетероатома с «внешней» неподеленной парой электронов придает имидазолу ряд специфических свойств. Каковы они? Приведите примеры.
27. Составьте схему образования водородных связей между молекулами пиразола (димер) и имидазола (олигомер).
2. Шестичленные гетероциклические соединения
с одним и двумя гетероатомами
28. Приведите структурные формулы: а) всех изомерных пиколинов;
б) 2,4-лутидина; в) симм.-коллидина; г) хинолина; д) акридина;
е) 2-оксипиридина (в виде таутомерных форм); ж) бромида N-метилпири-диния; з) всех изомерных пиридинкарбоновых кислот.
29. Нарисуйте схему образования σ-скелета молекулы пиридина. Какова роль атома азота в формировании ароматического секстета молекулы? Сравните электронное строение бензола и пиридина (длины связей, распределение электронной плотности, вид гибридизации орбиталей, энергию сопряжения).
30. Изобразите предельные структуры и мезоформулу пиридина. Сделайте вывод о месте вступления в ядро пиридина электрофильных и нуклеофильных заместителей. Какое производное бензола в наибольшей степени напоминает пиридин (по его участию в SE- и SN- процессах)?
31. Назовите следующие соединения:
32. На структурной формуле пиридина укажите электронные смещения и их направленность. Почему пиридин является электронодефицитным гетероциклом?
33. Укажите причины снижения основности у пиридина по сравнению с алифатическими аминами. Сравните основные свойства пиридина, метиламина, анилина, пиррола и пиперидина.
34. Как влияют заместители в кольце пиридина на его основные свойства?
35. Напишите уравнения реакций нитрования и сульфирования пиридина, укажите условия реакций. Почему эти процессы протекают лишь в жестких условиях? Нарисуйте предельные структуры σ-комплексов, образующихся при электрофильном замещении в положения 2 и 3, сравните их устойчивость.
36. Пиридин не вступает в реакции, требующие использования катализаторов Фриделя − Крафтса (алкилирование и ацилирование). Почему?
37. Приведите примеры N-алкилирования и комплексообразования пиридина.
38. Предложите путь получения α- и γ-пиколинов из пиридина.
39. Исходя из электронного строения пиридина и бензола, сравните их отношение к действию нуклеофильных реагентов.
40. Сравните бензол, пиррол и пиридин по их активности в реакциях присоединения.
41. Напишите уравнения реакции пиридина с раствором серной кислоты. Назовите полученный продукт. Почему пиридин в отличие от пиррола не полимеризуется под влиянием сильных кислот?
42. Как ведут себя пиридин и его алкильные производные в условиях мягкого окисления (действие надкислот и перманганата калия)?
43. Осуществите цепи превращений и назовите промежуточные и конечные продукты реакций:
44. Предложите способ получения сульфидина,
используя в качестве исходных соединений пиридин и сульфаниловую кислоту.
45. Приведите структурные формулы барбитуровой кислоты, атропина, кониина, мочевой кислоты.
46. Напишите структурные формулы пиримидина и пиримидиновых оснований в виде таутомерных форм (урацила, тимина и цитозина).
47. Каковы структурные формулы пурина, аденина, гуанина и мочевой кислоты? Для оксипроизводных укажите таутомерные формы.
48. Назовите следующие соединения:
ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ СТУДЕНТОВ
1. Пятичленные гетероциклические соединения
с одним и двумя гетероатомами
1. Какой структурный аналог бензола можно получить, если в его молекуле заменить: а) атомную группировку −СН=СН− на атом серы; б) одну атомную группировку −СН= на атом кислорода и группировку −СН=СН−, стоящую через один углерод на атом азота; в) атомную группировку −СН=СН−СН= на атомы азота и серы?
2. Составьте структурные формулы всех возможных изомеров: а) этилпиррола; б) метилтиофена.
3. Напишите структурные формулы следующих соединений: