Учебно-методическое пособие Авт сост. В. А. Трофимов Нижний Тагил 2006 ббк 24. 236я73 Г44 (стр. 3 из 10)
Это указывает на то, что пятичленные гетероароматические соединения являются электроноизбыточными системами: шесть р-электронов в их молекулах делокализованы между пятью атомами цикла. Ароматический характер фурана, пиррола и тиофена подтверждает и теория резонанса. Структура всех пятичленных гетероциклических соединений – динамическое образование, которое можно представить в виде набора предельных резонансных структур. Наложением предельных резонансных структур друг на друга получаем мезоструктуру, которая обычно характеризует распределение электронной плотности в молекуле.
-I-эффект << +М-эффекта
мезоструктура
Исходя из электронного строения и мезоструктур пятичленных гетероциклов можно сделать следующие выводы:
1. Молекула плоская, что определяется sp2-гибридизацией всех атомов цикла.
2. Электронная плотность в молекуле распределена неравномерно и смещена в сторону атомов углерода цикла. Это подтверждается расчетом эффективных зарядов на атомах методом МО.
3. Неравномерность распределения электронной плотности, в отличие от бензола, определяет полярный характер молекул рассматриваемых гетероциклических соединений. При этом на величины и направленность дипольных моментов оказывает влияние не только электроотрицательность гетероатомов, но и характер электронных смещений в молекуле. Это хорошо видно из сравнения дипольных моментов фурана, пиррола и тиофена с таковыми у их полностью восстановленных аналогов. Если на величину и направление дипольных моментов последних оказывает влияние только отрицательный индуктивный эффект (–I) гетероатомов, то у первых – значительное снижение дипольного момента обусловлено противоположным по направлению и значительным по величине +М-эффектом. Ниже приведены наблюдаемые дипольные моменты у восстановленных и невосстановленных пятичленных гетероциклов.
тетрагидрофуран тетрагидропиррол тетрагидротиофен
μ =1,68 D μ = 1,57 D μ = 0,52 D
фуран пиррол тиофен
μ = 0,71 D μ = 1,8 D μ = 1,87 D
–I > +M –I < +M
4. Одним из основных признаков ароматических соединений является выравненность всех связей в цикле. В пятичленных гетероциклах они не могут быть выравненными, поскольку длины связей С−С и С−Х неравнозначны. Следовательно, структуры фурана, пиррола и тиофена представляют собой неправильные пятиугольники.
фуран пиррол
тиофен
5. Циклическая делокализация р-электронов кольца и их количественное соответствие правилу Хюккеля (при n = 1) указывает на то, что рассматриваемые гетероциклические соединения являются ароматическими системами. Об этом свидетельствуют их величины энергии сопряжения. Они меньше, чем у бензола (150 кДж/моль), и их значения уменьшаются в ряду тиофен (120 кДж/моль), пиррол (110 кДж/моль), фуран (90 кДж/моль). Это связано с различием в электроотрицательностях гетероатомов, входящих в состав циклов. Естественно, что в этой же последовательности уменьшается и ароматический характер этих соединений.
6. Поскольку пятичленные гетероароматические соединения являются
π-избыточными, для них должно быть характерно облегченное (по сравнению с бензолом) протекание SE- и А-реакций. При этом электрофильная атака ориентирована на Сα-замещение, активность которой уменьшается в ряду фуран – пиррол – тиофен. А-процессы, приводящие к разрушению ароматического π-электронного секстета (например, гидрирование), должны протекать для этих соединений в более мягких, чем для бензола, условиях.
Показатели строения и
реакционной способности Тиофен Пиррол Фуран
Электроотрицательность гетероатома 2,5 3,0 3,5
Величина энергии делока-
лизации (Есопр), кДж/моль 130 110 90
Ароматичность у м е н ь ш а е т с я
Отрицательный индуктивный
эффект (–I-эффект) в о з р а с т а е т
Положительный мезомерный
эффект (+М-эффект) у м е н ь ш а е т с я
Участие в реакциях присоедине-
ния (А-реакциях) о б л е г ч а е т с я
Участие в реакциях электрофиль-
ного замещения (SE-реакциях) о б л е г ч а е т с я
Химические свойства
Основываясь на вышеизложенных заключениях, отметим следующее:
− фуран, имеющий энергию сопряжения почти вдвое меньше, чем у бензола, по химическим свойствам близок к сопряженным диенам и, следовательно, будет склонен к реакциям присоединения;
− пиррол с его достаточно высокой величиной энергии сопряжения похож по свойствам на производные бензола, содержащие в кольце электронодонорные группировки, должен легко вступать в SE-реакции;
− тиофен по устойчивости ароматического цикла наиболее близок к бензолу. Он труднее, чем пиррол и фуран, но легче, чем бензол, вступает в реакции электрофильного замещения.
В силу значительной по величине электроотрицательности гетероатомов пятичленные гетероароматические соединения проявляют ацидофобные свойства и требуют при проведении SЕ-процессов применения апротонных реагентов. В случае использования сильных кислот в качестве реагентов (азотной при нитровании и серной при сульфировании) происходит протонирование гетероцикла, приводящее к разрушению ароматической системы. Протонированная молекула ведет себя как сопряженный диен, и в этих условиях происходят полимеризационные процессы, приводящие к осмолению продукта реакции. Последними исследованиями было установлено, что реакция протонирования протекает не за счет электронной пары гетероатома (как следовало бы ожидать), а по α-углеродному атому. Как видно из предложенной ниже схемы, образовавшийся при С-протонировании пиррола катион энергетически более выгоден, поскольку он способен к резонансной стабилизации по сравнению с Х-протонированным катионом, не способным к такой стабилизации.
резонансная стабилизация
невозможна
резонансно-стабилизированный ион
Ацидофобность при SE-процессах свойственна прежде всего для фурана и пиррола. В этих случаях необходимо применять апротонные модифицированные реагенты.
Ацидофобность уменьшается
Для проведения реакций электрофильного замещения в ряду фурана и пиррола используются следующие модифицированные (апротонные) реагенты:
Для реакции нитрования – ацетилнитрат
Для сульфирования – пиридинсульфотриоксид
Для ацилирования – (CH 3−CO)2O + кислота Льюиса (BF3; SnCl4)
Использование этих реагентов позволяет проводить электрофильное замещение для фурана и пиррола в мягких условиях и с хорошим выходом.При наличии в кольце фурана или пиррола электрофильных заместителей ацидофобность этих соединений значительно снижается, и в этих случаях реакции электрофильного замещения можно проводить уже в достаточно жестких условиях.
пиррол α-пиррол- пиридин
сульфокислота
фуран α-нитрофуран
фуран 2,5-дихлорфуран
Необходимо отметить специфические свойства пиррола, связанные с его амфотерностью. За счет полярности связи N−Н он проявляет слабые кислотные свойства и может взаимодействовать только со щелочами с образованием пирролятов. Пирролят-ион очень легко может вступать во взаимодействие с элетрофильными реагентами с образованием α-замещенных продуктов (например, алкилироваться и ацилироваться).
пиррол пирролкалий N-метилпиррол α-метилпиррол
Как было указано выше, фуран и пиррол легче бензола вступают в реакции присоединения. Эти процессы для них протекают ступенчато. Например, дигидропроизводное пиррола (пирролин) образуется с участием водорода в момент выделения, а полностью насыщенный гетероцикл (пирролидин) – при действии каталитически активированного водорода.
