Учебно-методическое пособие Основы физико-химических методов анализа. Часть 1 (стр. 3 из 13)
По способу вычисления погрешности можно подразделить на абсолютные и относительные. Абсолютной погрешностью называется разность между результатом анализа (
) и истинным значением (m) этой величины: 
В зависимости от величины
, абсолютные погрешности могут быть и положительными и отрицательными. Относительные погрешности, выраженные в процентах или в долях, знака не имеют: 
´ 100%Погрешности классифицируют по характеру причин, их вызывающих, на систематические, случайные и промахи.
1. Систематические погрешности вызваны постоянно действующей причиной, постоянны во всех измерениях и могут быть выявлены и устранены.
2. Случайные погрешности, причины, появления которых неизвестны, но они могут быть оценены методами математической статистики.
3. Промах — это погрешность, резко искажающая результаты анализа.
Промах обычно легко обнаруживается и вызвана либо сбоем в работе прибора, либо ошибкой аналитика.
Все виды погрешностей хорошо иллюстрируются на рис.2
Рис.2. Систематические и случайные погрешности химического анализа
Прямая 1 — систематическая и случайные погрешности отсутствуют, идеализированные результаты анализа равны истинному содержанию вещества в пробе m.
Прямая 2 — все измерения не содержат случайных ошибок, но имеют постоянную отрицательную систематическую погрешность Dх.
Линия 3 ¾ полностью отсутствует систематическая погрешность.
Линия 4 отражает реальную ситуацию, возникающую при измерениях: налицо и систематическая и случайная погрешности. А выпавшая точка символизирует промах.
С систематическими и случайными погрешностями связаны понятия воспроизводимости и правильности. Воспроизводимость характеризует степень близости друг к другу единичных определений, рассеяния единичных определений относительно среднего. Правильность характеризует отклонение полученного результата анализа от истинного значения измеряемой величины (рис.3).
Рис.3 . Воспроизводимость и правильность химического анализа.
Часто источники систематических и случайных погрешностей одни и те же.
Таблица 2
Типы ошибок и частота их возникновения
| Технические ошибки | Частота (%) | Систематические ошибки | Частота (%) |
| Калибровка | 16 | Реактивы | 9 |
| Расчеты | 2 | Аппаратура | 24 |
| Приготовление образца | 11 | Интерпретация процедуры | 2 |
| Техника исследования | 6 | ||
| Интерпретация | 4 |
Основной вклад в общую погрешность вносят методические погрешности, в которые входят
- погрешности отбора пробы (60 %), - переведение пробы в удобную для анализа форму (например, сплавление и растворение),
- погрешности операции концентрирования и разделения компонентов (30 %);
- погрешности, обусловленные природой химической реакции, взятой в основу методики определения компонента;
- инструментальные погрешности или погрешности метода измерения составляют 10 %.
Случайная ошибка — одиночное значение, не выходящее за пределы установленной для данного исследуемого компонента области, но стремящееся к выходу за эти пределы. Случайные ошибки происходят при всяком измерении, и в том числе при любом аналитическом определении, как бы тщательно оно не проводилось. Наличие их сказывается в том, что при повторном определении того или иного элемента в данном образце, выполненном одним и тем же методом, дают, как правило, не одинаковые, а несколько различающиеся между собой результаты.
Они обусловлены:
1. свойствами самой пробы
2. некачественным инструментарием (неточностью пипеток, мерных колб, термоизмерительной аппаратуры, нестабильностью фотометрических приборов)
3. неточностью работы персонала лаборатории (неточное считываение результатов исследования, использование слишком которких шкал и.т.д.)
Случайные ошибки практически невозможно исключить совсем, но их можно значительно ограничить после оценки размера ошибки. Чем меньше величина случайных ошибок и меньше разброс индивидуальных показателей, тем лучше воспроизводимость лабораторных исследований. Случайные ошибки могут быть выявлены при постановке анализа в двух или больше параллельных пробах.
Для обработки случайных ошибок применяются методы математической статистики. Обычно при проведении химического анализа одного и того же объекта стараются получить от 3 до 7 результатов. Полученный числовой ряд называется выборочной совокупностью.
Дисперсия V характеризует рассеяние данных в выборочной совокупности относительно среднего:
Для характеристики рассеяния результатов в выборочной совокупности используют также стандартное отклонение S и относительное стандартное отклонение Sr:
, 
Все три величины — дисперсия, стандартное отклонение и относительное стандартное отклонение характеризуют воспроизводимость результатов химического анализа. Тест, предназначенный для сравнения среднего значения и константы, называется простым тестом Стъюдента.
Но прежде чем обрабатывать данные с помощью методов математической статистики нужно исключить из совокупной выборки промахи при помощи Q-критерия (Табл.3).
Таблица 3
| n | Qкрит | n | Qкрит |
| 3 | 0.94 | 7 | 0.51 |
| 4 | 0.76 | 8 | 0.47 |
| 5 | 0.64 | 9 | 0.44 |
| 6 | 0.56 | 10 | 0.41 |
Делается это следующим образом: рассчитывают Qэксп, равное отношению разности выпадающего результата и величины наиболее близкой к нему, к разности максимальной и минимальной величины результатов определений ( размах):
Значения Q-критерия (доверительная вероятность 0,90)
Если при заданном числе определений n, Qэксп > Qкритерия, известной из табличных данных, то следует этот результат исключить из выборочной совокупности, а если Qэксп < Qкритерия, то исключать результат нельзя. Поясним эту операцию примером: при проведении химического анализа были получены следующие результаты: (мкг) 2,4; 3,2; 2,5; 2,7; 2,6; 2,5. Можно ли исключать величину 3,2мкг? Оценим Qэксп:
Находим по таблице Qкритерия при 6 параллельных определениях, он в данном случае равен 0,56. Значит, Qэксп > Qкритерия, и результат 3,2 мкг следует исключить. Далее из 5 результатов, образующих выборочную совокупность, находим результат анализа — средний результат:
Далее рассчитываем стандартное отклонение S, оно равняется 0,36. Делается это с той целью, чтобы при помощи критерия Стьюдента — t критерия найти доверительный интервал (вероятность) того, что истинная величина будет лежать в пределах, определяемых по следующей формуле:
где t — критерий Стьюдента для заданной вероятности Р.
Обычно доверительный интервал рассчитывают для вероятностей, равных 0,90 или 0,95. При n равной 5 величина t для Р = 0,90 и Р = 0,95 t0,90= 2,02 и t0,95= 2,57. Следовательно, с вероятностью Р = 0,90 истинное значение будет лежать в интервале 2,54 ± 0,32 и с вероятностью 0,95 — 2,54 ± 0,41 мкг.
Для оценки достоверности результатов аналитических определений следует учитывать реальные возможности используемого метода или методики. Принято экспериментальные результаты и данные расчеты выражать только достоверно известными цифрами. Например, при гравиметрических методиках взвешивание на обычных аналитических весах позволяет получать результаты с точностью ± 0,2 мг. Если средний результат анализа содержит сотые доли миллиграмма, то это недостоверные цифры. Если эти цифры >> 5, то следует округлять их в сторону ближайшего большего числа, а если меньше 5 — просто не принимать во внимание. Таким образом, результаты гравиметрического анализа 23,67 мг следует округлить до 23,7 мг, а 35,43 до 35,4 мг.
Систематическими ошибками называют погрешности, одинаковые по признаку, происходящие от определенных причин, влияющих на результаты либо в сторону увеличения, либо в сторону уменьшения его. Систематические ошибки можно предусмотреть и устранить или же ввести соответствующие поправки. Наиболее характерными систематическими ошибками являются: