работа (стр. 2 из 2)
При неоднократном проведении данной реакции было установлено, что недостаточное охлаждение, высокая концентрация и избыток бутиллития в реакционной смеси приводит к следующей побочной реакции:
,в результате которой образуется бис(гексенил-1)германы, которые невозможно отделить перегонкой от целевого продукта. Важно, также, чтобы нормальность бутиллития была достаточно высокой (1,7-2,3), а остаточная щелочность – минимальной. Высокая остаточная щелочность обусловлена образованием LiOBu и в этом случае протекает другая побочная реакция:
.Побочно образующийся ацетилен А загрязняет целевые продукты, которые невозможно очистить перегонкой.
С целью исключения этих побочных реакций при получении алкоксиацетиленидов лития этиниловые растворы берутся в избытке (15-20%) по отношению к бутиллитию, температура данной реакции поддерживается ниже –300С и медленно прибавляют к раствору этоксиацетилена в гексане. Кроме того, во всех случаях использовали бутиллитий с низкой остаточной щелочностью: при Н=2,3 остаточная щелочность составляла 0,4.
Для проведения реакции диацетиленида германия c триметилбромгерманом потребовалось 168 часов.
ИК спектр: 2080см-1 (С=С=О).
1Н ЯМР спектр, d, м.д., C6D6: 0,28 с (18H, (CH3)3Ge); 0,40 с (6H, (CH3)2Ge).
13C ЯМР спектр, d, м.д., C6D6: 0,1 (C=C=O); 1,4 ((CH3)3Ge); 3,1 ((CH3)2Ge); 168,0 (C=C=O).
Экспериментальная часть.
Бутиллитий
К 14,7г мелконарезанного лития (2,1 моля) в 350мл гексана медленно прикапывали 92,5г бутилхлорида (1 моль) при интенсивном перемешивании. Далее нагревали раствор в течении 4-х часов. Оставили на ночь и на следующий день отфильтровали от осадка в аргоне. Общая щелочность – 2,3 ,остаточная – 0,4. Получили раствор бутиллития с нормальностью 1,9.
Бис(этоксиэтинил)диметилгерман
К раствору 9,4г этоксиацетилена (0,134моль) в 200мл гексана при охлаждении ниже –300С добавили по каплям 45мл 2,7Н раствора бутиллития (0,07 моль) в гексане. Прикапывали медленно, контролируя температуру охлаждения. Перемешивали 1ч при охлаждении, затем ещё 1ч при комнатной температуре. Далее охладили смесь до 00С и при интенсивном перемешивании добавили по каплям раствор 10,47г диметилдихлоргермана (0,0605моль) в 50мл гексана. Перемешивали 4ч при комнатной температуре. Образовавшийся осадок отцентрифугировали, отогнали растворитель, фракционировали в вакууме. Получили 3,9г бис(этоксиэтинил)диметилгермана (26% от теории).
Т.кип. 610С/0,02мм.рт.ст., nD20=1,4763.
Бис(2-триметилгермилкетенил)диметилгерман.
К 3,9г бис(метоксиэтинил)диметилгермана (0,01638 моль) в 30мл ацетонитрила добавили 10,2г триметилиодгермана (0,04238 моль) и перемешивали в течении 168ч.
ИК спектр: 2080см-1 (С=С=О).
После перегонки в вакууме получили 1г (38% от теории) бис(2-триметилгермилкетенил)диметилгермана.
Т.кип. 610С/0,02мм.рт.ст., nD20=1,4763.
Найдено: C – 49,96%; H – 6,73%; Ge – 30,10%. C10H16O2Ge.Вычислено: C – 49,83%; H – 6,65%; Ge – 30,14%.
ИК спектр, υ, см-1:2190 (С≡С).
1Н ЯМР спектр, d, м.д., C6D6: 0,47 с (6H, (CH3)2Ge); 0,9 т (6H, OCH2CH3); 3,62 к (4H, OCH2CH3).
13C ЯМР спектр, d, м.д., C6D6: 2,5 ((CH3)2Ge); 14,5 (OCH2CH3); 35,7 (GeCºC); 74,9 (OCH2CH3); 109,0 (GeCºC).
Получен представитель германйорганических кетенов- бис(2-триметилгермилкетенил)диметилгерман.
Список литературы.
1. Пономарев С.В., Печурина С.Я., Луценко И.Ф. // ЖОХ.1969.т.39.с.1171
2. Пономарев С.В., Эрман М.Б., Лебедев С.А., Печурина С.Я., Луценко И.Ф. // ЖОХ.1971.т.41.с.127.
3. Ефимова И.В., Казанкова М.А., Луценко И.Ф. // ЖОХ.1985.т.55.с.1647.
4. Казанкова М.А., Илюшин В.А., Луценко И.Ф. // ЖОХ. 1980.т.50.с.690.
5. Казанкова М.А., Луценко И.Ф. // Вeстник МГУ. Сер.2. Химия.1983.т.24.N4.с.315.
6. Бауков Ю. И.,Бурлаченнко Г. С., Костюк А. С., Луценко И. Ф.// ЖОХ. 1970. т.40.с.707
7. Круглая О. А.,Федотьева И. Б.,Федотьев Б. В.//Изв. АН СССР. ОХН.т.1976с.2646
8. Круглая О. А.,Федотьева И. Б.,Федотьев Б. В., Вязанкин Н. С.//Изв АН СССР. ОХН.т.1975.с.199
9. Щуковская Л.Л., Пальчик Р.И., Лазарев А.Н. // ДАН СССР.1965. т.164.№2.с.357.
10. Пономарев С. В., Лебедев С. А., Гервиц Л. Л., Луценко И. Ф.//ЖОХ. 1976 т.46.с.594
11. Манукина Т. А., Колюхина Г. П., Бурлаченко Г. С., Луценко И. Ф.//ЖОХ 1970 т.40с.2607
12. Лебедев С. А., Пономерев С. В.,Луценко И. Ф.//ЖОХ. 1972 т.42.с.643
13. Костюк А. С., Савельева Н. И., Бауков Ю. И., Луценко И. Ф.//ЖОХ.1975.т.45.с.563
14. Зайцева Г. С., Богданова Г. С., Бауков Ю. И., Луценко И. Ф.//ЖОХ.1978.т.48.с.131
15. Орлов В.Ю., Лебедев С. А., Пономарев С. В., Луценко И. Ф.//ЖОХ.1975.т.45.с.709