где Ci и Ck – это концентрации определяемого элемента и элементов, влияющих на его интенсивность линии соответственно. А и В – коэффициенты. Причем если в методе Расберри и Хайнеха эти они учитывали влияние одного элемента на другой, то в нашем случае они учитывают это же влияние, но в присутствии других элементов. Таким образом, Aik –используется, когда основным влиянием элемента k на анализируемый элемент i в присутствии остальных элементов является абсорбция, в этом случае коэффициент В равен нулю. Последний в свою очередь используется, когда основным влиянием элемента k на анализируемый элемент i в присутствии всех остальных элементов является дополнительное возбуждение, в этом случае коэффициент А равен нулю. Например, излучение NiKa поглощают железо, марганец и хром (данный факт отражается в уравнениях коэффициентами ANi,Fe, ANi,Mn, ANi,Cr, где первый элемент индекса обозначает тот элемент, на который оказыват влияние второй элемент, входящий в индекс), поскольку длины волн их краев поглощения больше, чем длина волны рассматриваемой аналитической линии. Кроме того, поскольку длина волны края поглощения никеля больше, чем длина волны ZnKa, то никель в свою очередь дополнительно возбуждается последним (коэффициент BNi,Zn). Cоставляется система уравнений, для каждого элемента и каждого образца сравнения. Эта система решается для нахождения коэффициентов A и B. Для этого необходимо иметь интенсивности, входящие в уравнения, и образцы сравнения с известными концентрациями в количестве необходимом для решения системы уравнений. Далее следует процесс итерации такой же, как и в оригинальном методе. Найденные концентрации представлены в таблице 3.
Другим методом оптимизации параметров был метод внешнего стандарта с поправкой на поглощение. Как показывает обзор литературы, в методе внешнего стандарта используют формулу отношения интенсивностей аналитических линий, приведенную ранее, для стандартного и анализируемого образцов:
Ix/ I0 =(CxA/C0A)( m0m1/sinj+m0mi/siny)/(mxm1/sinj+mxmi/siny).
В качестве стандартного образца был выбран образец №2. В уравнение входили концентрации всех определяемых компонентов сплава и концентрация алюминия. Последняя, была выражена в уравнении, как единица минус концентрации известных элементов. Данная разность была необходима для появления в уравнении свободного члена. Поскольку длины волн краев поглощения большинства элементов больше длин волн характеристического излучения трубки, то в качестве эффективной длинны волны в первом приближении использовалась длина волны 1540 мА (CuKa). Край поглощения цинка находится в более коротковолновой области, чем характеристическое излучение медного анода, поэтому возбуждение ZnKa осуществлялось тормозным излучением рентгеновской трубки. Для нахождения коэффициента ослабления эффективной длинны волны в данном случае была использована формула:
k
mэф.=òI(l)m(l)dl
l0
где k – длина волны, соответствующая краю поглощения цинка. Причем функция I(l)=K(l-l0)/(l0l3), описывающая интенсивность тормозного спектра излучения нормирована на единицу. В случае с никелем эффективной длинной волны в первом приближении можно считать CuKb, поскольку край поглощения никеля лежит в более коротковолновой области, чем длинна волны CuKa. Таким образом, массовые коэффициенты ослабления для всех элементов, кроме цинка, были взяты в рентгеноспектральных справочниках [11, 12], для последнего же рассчитывались отдельно. Данная величина получилась равной 64,37 см2/г. Результаты расчета концентраций представлены в таблице 3.
Как видно из таблицы, концентрации полученные методом внешнего стандарта не сильно отличаются от паспортных. Видимо это связанно с близким составом всех анализируемых нами образцов. Однако после учета межэлементного влияния методом Расберри и Хайнриха и методом внешнего стандарта с поправкой на поглощение концентрации для определяемых элементов все же получились более близкие к паспортным, что указывает на влияние межэлементного влияния на измеряемый аналитический сигнал.
5. ВЫВОДЫ.
· Проведен одновременный многоэлементный рентгенофлуоресцентны анализ алюминиевого сплава.
· Продемонстрирована необходимость учета межэлементного влияния.
· Показана принципиальная возможность применения модифицированного метода Расберри и Хайнриха при определении примесных элементов легкого алюминиевого сплава.
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
1. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 ч. М.: Высш. шк., 1989. 320, 384 с.
2. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. Т.1 и 2. М.: Мир,1979. 480, 438 с.
3. Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. М.: Химия, 1982. 206 с.
4. Klimasara J. // X-Ray Anal. 1995. V. 38. P. 648-654.
5. Beattie H.J., Brissey R.M. //Anal. Chem. 1954. V. 26. P. 980-987.
6. Burnham. H.D., Hower J., Jones L.C. // Anal. Chem. 1957. V. 29. P. 1827-1835.
7. Lachance G.R., Traill R.J. // Appl. Spectrosc. 1966. V. 11. P. 43.
8. Criss J.M., Birks. L.S. // Anal. Chem. 1969. V. 40. P.1008-1012.
9. Kierzek J., Kierzek A. // Nukleonica. 1995. V. 40(3). P. 130-140.
10. Rasberry S.D., Heinrich F.J. // Anal. Chem. 1974. V. 46 (1). P 81-89.
11. Блохин М.А., Швейцер И.Г. Рентгеноспектральный справочник. М.: Наука, 1982. 21-24с.
12. Муминов В.А., Хайдаров Р.А. Справочник по рентгеноспектральному анализу. Ташкент.: Фан, 1981. 6-26 с.
| Таблица 1. Интенсивности аналитических линий и фона. | |||||||
| Номер образца | Интенсивность | Фон | Интенсивность | Фон | Интенсивность | Фон | Концентрация |
| Цинк | |||||||
| №1 | 15140 | 156 | 15161 | 217 | 14929 | 240 | 7,02 |
| №2 | 11696 | 232 | 13818 | 230 | 10681 | 222 | искомая |
| №3 | 5780 | 203 | 5757 | 169 | 5361 | 191 | 2,69 |
| №4 | 10668 | 184 | 9899 | 192 | 11147 | 197 | 4,77 |
| №5 | 19523 | 232 | 14928 | 246 | 17273 | 245 | 8,87 |
| Медь | |||||||
| №1 | 11465 | 166 | 10755 | 182 | 11358 | 192 | 1,29 |
| №2 | 11779 | 184 | 11399 | 155 | 11429 | 190 | искомая |
| №3 | 9800 | 166 | 9576 | 179 | 9746 | 182 | 0,71 |
| №4 | 11662 | 168 | 11786 | 170 | 12108 | 168 | 1,87 |
| №5 | 13250 | 190 | 12619 | 220 | 12906 | 186 | 2,72 |
| Никель | |||||||
| №1 | 195 | 69,5 | 185 | 70,8 | 175 | 78,5 | 0,041 |
| №2 | 380 | 77,9 | 412 | 63 | 355 | 79,4 | искомая |
| №3 | 88,9 | 67,6 | 88 | 66 | 102 | 74,5 | - |
| №4 | 98,5 | 71,1 | 96,2 | 75,5 | 88,6 | 60,5 | - |
| №5 | 430 | 77,6 | 349 | 81,6 | 388 | 78,9 | 0,14 |
| Железо | |||||||
| №1 | 1054 | 24,9 | 1064 | 21,5 | 1072 | 28,8 | 0,34 |
| №2 | 1141 | 24,2 | 1377 | 28,8 | 1066 | 27,8 | искомая |
| №3 | 506 | 27,5 | 496 | 22,5 | 516 | 28 | 0,18 |
| №4 | 567 | 22,9 | 526 | 24,2 | 589 | 24 | 0,18 |
| №5 | 2259 | 28,6 | 1741 | 30,9 | 1984 | 31,9 | 0,67 |
| Марганец | |||||||
| №1 | 82 | 18 | 79,6 | 17,6 | 82,5 | 18,8 | 0,047 |
| №2 | 526 | 17,4 | 625 | 17,2 | 474 | 17,1 | искомая |
| №3 | 743 | 16,6 | 758 | 17 | 694 | 17,6 | 0,61 |
| №4 | 345 | 15,6 | 311 | 15,2 | 366 | 16,4 | 0,25 |
| №5 | 146 | 18,2 | 108 | 20,2 | 137 | 18,5 | 0,094 |
| Хром | |||||||
| №1 | 59,9 | 7,88 | 53,2 | 10,8 | 51,1 | 8,75 | 0,072 |
| №2 | 111 | 8,88 | 135 | 11,5 | 102 | 11,5 | искомая |
| №3 | 134 | 8,62 | 137 | 8,62 | 132 | 10,1 | 0,25 |
| №4 | 82,2 | 10,2 | 72,1 | 9,5 | 74,2 | 9,38 | 0,11 |
| №5 | 24,6 | 11,1 | 25,5 | 10,5 | 25,6 | 9,88 | 0,018 |
7. ПРИЛОЖЕНИЕ.