работа (стр. 5 из 7)

^{j=1 i=1 j=1}

_j=1

_i¹j

где A_0A, A_j, A_ij, A_jj – корректирующие коэффициенты, определяемые экспериментально с помощью проб известного химического состава, аналогично анализируемым.

Число членов в уравнении зависит от сложности анализируемого материала [9].

Метод Расберри и Хайнриха.

Данный метод основан на следующем уравнении, которое получено экспериментально:

C_i/R=1 + SA_ikC_k + SB_ikC_k/(1 + C_i), (7)

где C_i и C_k – это концентрации определяемого элемента и элементов, влияющих на интенсивность линии определяемого элемента соответственно. А и В – коэффициенты. Коэффициент A_ik – используется, когда основное влияние элемента k на анализируемый элемент это абсорбция, в этом случае коэффициент В равен нулю. Последний в свою очередь используется, когда основное влияние элемента k на аналит является вторичная флуоресценция, в этом случае коэффициент А равен нулю.

Как показывает работа [10] авторы разработали данный метод, исследуя системы состоящие из трех компонентов (в статье описан сплав в который входят Fe, Ni и Cr). Для каждого элемента входящего в сплав было составлено уравнение, в котором влияние каждого элемента входящего в сплав учитывалось одним из коэффициентов. Таким образом, при данной процедуре появляется (n-1) коэффициент для каждого элемента и если элементов n, то всего n(n-1) коэффициентов. Очевидно, что для нахождения всех коэффициентов необходимо иметь (n-1) образец сравнения. Следующим этапом данного метода было подстановка найденных коэффициентов в описанные уравнения с целью нахождения неизвестных концентраций, при этом концентрации, входящие в правую часть уравнений вычислялись исходя из градуировочных графиков. Полученные в левой части концентрации вновь подставлялись в правую часть уравнения. Данный процесс (итерация) продолжался пока результаты не стали различаться менее, чем на 0,001. Блок схема программы представлена в приложении.

Таким образом, в данном методе вводятся коэффициенты, которые учитывают влияние всех элементов друг на друга. Поиск их ведется эмпирическим путем.

2.4.2.4 Способ добавок.

При анализе разнообразных по химическому составу материалов в некоторых случаях используют способ добавок. Сущность его заключается в том, что в анализируемый материал вводят некоторое количество определяемого элемента, измерив интенсивность аналитической линии естественной пробы I _x и пробы с добавкой I`_x, можно установить концентрацию определяемого элемента в пробе. При использовании этого метода для каждой пробы готовят свой калибровочный образец на основе анализируемого материала.

Классический вариант.

В пробу добавляют небольшое количество определяемого элемента DС, и можно получить выражение:

I _x=K C_x/(m_m1/sinj + m_mi/siny)=K C_x/M,

где C_x – концентрация определяемого элемента в пробе. После введения в пробу небольшой добавки DС интенсивность равна:

I`<sub>x</sub>=K(C`_x+DС)/M,

где C`_x – искомая концентрация элемента после введения в пробу добавки:

C`<sub>x</sub>= C<sub>x</sub> P/P`=m C_x,

где P и P` - масса пробы до и после введения добавки. Так как DС – мала, то М=М`.

I _x/ I`<sub>x</sub>= C<sub>x</sub>/(m C<sub>x</sub>+DС) и C<sub>x</sub>=(DС I <sub>x</sub>/ I`_x)/(1-( I _x/ I`_x)m).

Классический вариант требует, чтобы DС – была мала, поэтому используется только при анализе проб с малым содержанием определяемого элемента [3].

2.4.2.5. Классический способ внутреннего стандарта.

Этот метод заключается в том, что в анализируемую пробу добавляют известное количество несодержащегося в ней элемента В, который называют внутренним стандартом или элементом сравнения. После измерения интенсивностей спектральных линий определяемого элемента I _А и элемента сравнения I _В концентрацию С_А первого изних определяют с помощью отношения этих интенсивностей:

С_А=Ф С_В (I _А/ I _B),

где С_В – концентрация элемента сравнения в пробе; Ф – коэффициент интенсивности, который определяют экспериментально с помощью образцов с известным содержанием определяемого элемента сравнения В.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Для выполнения работы использовали последовательный волнодисперсионный спектрометр “Спектроскан” фирмы “Спектрон”.

Данный спектрометр имеет острофокусную рентгеновскую трубку с медным анодом. Рабочее напряжение – 40 кВ, сила тока – 50мкА. Прибор содержит один кристалл-анализатор из LiF. Детектор – отпаянный газоразрядный пропорциональный счетчик. Принципиальная схема прибора представлена на рисунке 2.

Рис. 2. Принципиальная схема прибора.

1 – Высоковольтный источник питания, 2 - питание накала,3 – рентгеновская трубка, 4 – образец, 5 – анализатор, 6 – детектор, 7 – дискриминатор, 8 пересчетное устройство, 9 – ЭВМ.

В данном приборе источником первичного излучения является рентгеновская трубка. Кристалл-анализатор служит для разложения флуоресцентного излучения в спектр.

Для получения интенсивности с заданной погрешностью было рассчитано необходимое время накопления сигнала детектором. Поскольку рентгенофлуоресцентный анализ является счетным методом, то для расчета погрешности интенсивности сигнала мы использовали распределение Пуассона, для которого среднее квадратичное отклонение S_r имеет следующий вид S_r=(n)^1/2/n, n=It , где I - измеряемая интенсивность (количество рентгеновских квантов, попадающих в детектор в единицу времени), t – время измерения. Таким образом, чтобы S<0,01 можно используя приведенные формулы, получить, что t>10⁴/I. Величина I бралась из спектра, снятого первоначально с образца №2, при этом предполагалось, что образцы не сильно различаются по количественному составу, и интенсивности аналогичных линии разных образцов не слишком различаются между собой, поэтому оптимальное время фиксирования сигнала (время экспозиции), для разных образцов должно приводить к примерно одинаковой погрешности. Рассчитанное по формуле время экспозиции для линии ZnK_a оказалось 6.7 секунды, для CuK_a – 1.4 секунды, для NiK_a – 24.9 секунды, для FeK_a – 7.6 секунды, для MnK_a – 16.2 секунды, для CrK_a – 75.8 секунды. Однако, как видно из приведенных цифр, время экспозиции для некоторых элементов слишком велико, поэтому время накопления сигнала было уменьшено. Таким образом, время, используемое на практике, получилось следующее: ZnK_a – 3 секунды, для CuK_a – 2 секунды, для NiK_a – 8 секунд, для FeK_a – 8 секунд, для MnK_a – 8 секунд, для CrK_a – 8 секунд.

После были измерены спектры пяти образцов (4 образца сравнения и 1 контрольный образец). Все образцы представляли собой цилиндры высотой 0,5 см и радиусом 0,7 см. По измеренному рентгенофлуоресцентному спектру для контрольного образца была проведена идентификация входящих в него элементов. Измеренный спектр, представлен на рисунке 3. Качественный анализ образца был проведен по стандартной методике основанной на поиске для каждого химического элемента a и b линий относящихся к K серии 3d элементов. Причем учитывалось, что линии K_a и K_b удалены друг от друга на 200-300 мА, а соотношения интенсивностей данных линий 4 к 1. Результаты представлены в таблице 2. Обнаружены – Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Zn . Пик меди обусловлен когерентно рассеянным характеристическим излучением медного анода на поверхности образца. Были отобраны следующие элементы для их количественного определения: Zn, Ni, Fe, Cr, Mn. После этого был проведен полуколичественный анализ по интенсивностям выбранных элементов. Также для них были измерены интенсивности Ka линий флуоресценции. Для учета неоднородности примесей сплава в объеме измерение интенсивностей и измерение фона для каждой линии каждого элемента всех образцов проводилось по три раза, при этом всякий раз образец поворачивался в кювете на 120° в одну сторону. Измеренные интенсивности представлены в таблице 1

По измеренным интенсивностям для каждого элемента был проведен полуколичественный анализ способом, основанным на оценке содержания элементов с точностью до порядка величины интенсивности.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

По измеренным спектрам были построены градуировочные графики. С помощью них были определены искомые концентрации элементов, которые отличались от реальных, поэтому для получения более точных концентраций нужно использовать способы учета межэлементного влияния. Уточнение концентраций проводили методом, предложенным Расберри и Хайнрихом, который был модифицирован нами, и методом внешнего стандарта с поправкой на поглощение.

Как показывает обзор литературы, для применения метода, предложенного Расберри и Хайнрихом в нашем случае необходимо 20 образцов сравнения. Мы упростили данный метод, поскольку не обладали достаточным количеством образцов. Кроме того, поскольку объектом анализа является сплав, то приготовление образцов-бинаров в лабораторных условиях проблематично. При расчетах мы учитывали только те взаимные влияния элементов на результаты анализа, которые наиболее сильно могли повлиять на них. Благодаря этому можно было использовать меньшее количество стандартных образцов, чем этого требует оригинальный метод. Таким образом, наш метод основан на следующем уравнении:

C_i/R=1 + SA_ikC_k + SB_ikC_k/(1 + C_i),