Хроматография позволяет проводить одновременный многокомпонентный анализ сложных систем, является довольно точным и экспрессным методом. Для исследования состава многокомпонентных металлических сплавов применяют высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ) [2]. Серьёзным недостатком метода является, как и в методах анализа описанных ранее, необходимость переведения анализируемого образца в раствор. Кроме того, данный метод требует многократного разбавления пробы.
2.1.3. Физические методы анализа.
2.1.3.1. Атомно-абсорбционны метод анализа.
Данный метод основан на поглощении свободными атомами анализируемой пробы характеристического излучения этого же элемента.
В атомно-абсорбционном (АА) методе термическая энергия пламени применяется для атомизации исследуемого образца. При распылении раствора соли металла в пламя растворитель испаряется. Дальнейшее испарение и распад соли приводят к образованию в пламени атомов или простых молекул. Неионизированные и несвязанные атомы элемента, находящиеся в основном состоянии, поглощают свет характеристических частот, совпадающих с характеристическими частотами излучения элемента. Поэтому для количественного анализа в АА измеряют степень поглощения атомами падающего излучения. При наличии подходящего источника света, металл, находящийся в пламени в виде атомов, можно определить по абсорбционному спектру [1].
Однако данный метод является одноэлементным, что непригодно для анализируемого объекта. Кроме того, как и в описанных ранее методах, образец необходимо переводить в растворенный вид.
2.1.3.2. Атомно-эмиссионный метод анализа.
Метод основан на измерении характеристических спектров испускания возбужденных атомов и ионов анализируемой пробы. Каждый элемент излучает дискретные спектральные линии при нагревании его паров до достаточно высокой температуры. При этом электроны атома возбуждаются (электрической дугой, пламенем, электрической искрой или индуктивно связанной плазмой), и при переходе их в основное или промежуточное состояние происходит излучение линии, характерной для данного перехода. Если атомизатором служит пламя, то метод носит название фотометрии пламени [1].
Этот метод не требует специальной пробоподготовки, для анализируемого нами образца, так как он находится в виде металлических «таблеток», пригодных для анализа, однако метод является разрушающим, что непригодно, например, для анализа дорогих сплавов. Кроме того, спектры, измеренные при анализе очень сложны, что сильно затрудняет анализ.
2.1.3.3. Рентгенофлуорисцентный анализ.
При поглощении фотона первичного излучения из атома выбрасывается фотоэлектрон и образуется вакансия в одной из внутренних оболочек. Энергия атома понижается за счет заполнения этой вакансии более удаленным от ядра электроном. Переход может быть радиационным то есть с испусканием фотона характеристического излучения, или без радиационное с выбрасыванием еще одного электрона (без испускания атомом флуоресцентного излучения) – оже-электрона. Таким образом, метод основан на измерении характеристических спектров флуоресценции атомами элементов анализируемой пробы [3].
2.2. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА МЕТОДИКИ.
Как следует из написанного, рентгенофлуоресцентный метод является подходящим для анализа, выбранного объекта. Это неразрушающий метод одновременного многоэлементного качественного и количественного анализа, которым можно определить элементы, располагающиеся в периодической таблице от бора до урана. Анализируемые образцы могут быть как жидкие, так и твердые, причем последние могут иметь любую консистенцию. Данный метод обладает широким диапазоном определяемых содержаний: от 10-4 до 100 масс. %, при этом инструментальная погрешность метода составляет несколько процентов. В этом методе анализируемый образец и стандарты легко готовятся к исследованию, они не требуют растворения для анализа. Однако следует помнить, что для получения корректных результатов анализа необходимо учитывать межэлементное влияние [4].
2.3 ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА.
2.3.1 Рентгеновское излучение.
Рентгеновское излучение – это электромагнитное излучение с длиной волны, лежащей в диапазоне длин волн от 0,01 до100 нанометров. В рентгенофлуоресцентном анализе используется излучение с длинами волн от 0,04 до 1,8 нанометров, которое представляет собой поток фотонов.
Первичное рентгеновское излучение получается при бомбардировке атомов твердого тела заряженными элементарными частицами. При облучении твердого тела первичным рентгеновским излучением возникает вторичное: рассеянное и флуоресцентное рентгеновское излучение. Источником первичного излучения обычно служит рентгеновская трубка, в которой в условиях вакуума накаленная нить катода испускает электроны, ускоряемые затем в сторону анода электрическим полем, приложенным к трубке [3].
2.3.2 Свойства рентгеновского излучения.
В результате бомбардировки мишени электронами, последние резко тормозятся и излучают рентгеновское излучение (тормозное излучение). Важно отметить, что данное излучение испускается непрерывно по длинам волн, кроме того, оно поляризовано. Наряду с описанным процессом может происходить выбивание бомбардирующими электронами внутренних электронов атомов материала мишени, в этом случае атом и излучает линейчатое рентгеновское излучение (характеристическое излучение), которое неполяризовано. Следует помнить, что флуоресцентное излучения только характеристическое.
Кроме описанных процессов могут также происходить процессы преломления, однако показатель преломления близок к единице, рассеяние и поглощение. При поглощении фотон отдает атому свою энергию и исчезает. За счет этой энергии атом выбрасывает свой электрон (фотоэлектрон) и превращается в ион (имеет дырку). Примерно через 10-16 – 10-15 секунды электрон с большей энергией заполняет образовавшуюся вакансию, при этом испускается фотон характеристического рентгеновского излучения. Если образовавшаяся в атоме вакансия заполняется электроном одной из более удаленных от ядра оболочек, то атом переходит в другое состояние с вакансией в менее глубокой оболочке. Этому соответствует переход атома с уровня с большей энергией E1 начального состояния на уровень меньшей энергии E2 конечного состояния с одновременным излучением фотона с энергией E1,2:
E1,2=E1-E2.
Вакансия, возникшая в одной из оболочек, может быть заполнена электронами различных подоболочек атома. Все линии спектра появляющиеся при таких переходах, образуют одну серию линий, обозначаемую так же, как и оболочка начального состояния (K, L, M, N, O, P). Линии K-серии – наиболее коротковолновые, далее в порядке возрастания длин волн расположены L, M, N-серии. В пределах одной серии отдельные линии обозначаются греческими буквами и цифровыми индексами. Самые интенсивные линии серии - a, затем в порядке убывания b и g.
Относительная интенсивность линий определяется вероятностями соответствующих переходов, которые могут быть вычислены методами квантовой механики. Если вероятность перехода равна 0, то этот переход не происходит и соответствующей линии в спектре нет. Такие расчеты позволили установить закономерности при которых линии спектра могут возникать – правила отбора. Если все линии одной серии расположить в порядке возрастания энергии E1,2 их фотонов, то в этом ряду E2 конечных состояний атома будет убывать. Линия, возникающая при E2=0, может появиться, если вакансия начального состояния будет заполнена находившимся вблизи атома свободным электроном, тогда E1,2=E1 – эта точка спектра – граница серии (граница поглощения) – край поглощения совпадает с границей серии.
Переходы с какого-либо уровня на разные дублетные уровни – близкие линии в спектре – дублетные (Ka1a2, Kb1b2, La1a2)
Относительные интенсивности линий одной серии обычно выражают в долях самой интенсивности линии a1, интенсивность которой принимают за 100. Относительные интенсивности линий одной серии разных элементов не одинаковы, но с изменением атомного номера изменяются не очень значительно. Приблизительно можно указать, что в K-серии интенсивность I основных линий равны: I(a2)=50, I(b1)=20, I(b3)=10, остальные слабее. В L-серии: I(a2)=12, I(b1)=50, I(b2)=20, I(b3)=8, I(g1)=10, остальные слабее. Для возбуждения линий одной серии некоторого элемента нужно, чтобы энергия eV бомбардирующего электрона (e – заряд, V – напряжение рентгеновской трубки) была не меньше уровня энергии E1 начального состояния. Если eV<E1, линии этой серии нет, если eV>E1 – линия есть. Напряжение V0 при котором eV=E1 определяет потенциал возбуждения данной линии. С возрастанием атомного номера Z элемента V0 одной и той же серии быстро растет [3].
2.3.3 Спектральное распределение интенсивности тормозного излучения.