Методические рекомендации для проведения семинарских и лабораторных занятий по органической химии для студентов химико-биологического факультета (стр. 3 из 4)
14. Составьте уравнения реакций по следующей схеме:
СH3J нагрев.
К (мет.) ¾¾¾® В ¾¾¾® Cпиррол ¾¾¾® А ¾¾
CH3COCl
¾¾¾¾¾® D
15. С помощью каких реакций можно осуществить переход от тиофена к 2-метилпирролину?
16. Получите пиррол исходя из янтарного альдегида и аммиака. Напишите для пиррола уравнение реакции с гидроксидом калия, а для полученного соединения – с диоксидом углерода.
17. Из пиррола получите пирролидин и сравните их основные свойства.
18. Получите из тиофена 2-тиофенкарбоновую кислоту, используя реакцию иодирования, а затем магнийорганический синтез.
19. Для 5-метил-2-фуранкарбальдегида напишите уравнения реакций: а) окисления; б) восстановления; в) конденсации с анилином; г) бензоиновой конденсации.
20. Какое соединение получается из 2-метилпиррола при пропускании его через раскаленные трубки?
3. Задания для самостоятельной работы студентов
1. Дать определение гетероциклическим соединениям.
2. Как классифицируются гетероциклические соединения?
3. Написать формулы: 2-метилтиофена; α-оксипиррола; 2,5-диметил-2,5-дигидрофурана.
4. Напишите схему превращения пятичленных гетероциклов по Юрьеву.
5. Чем объясняется ароматический характер пятичленных гетероциклов?
6. Какими реакциями можно доказать ароматический характер тиофена?
7. Как изменяются основные свойства пиррола при его частичном гидрировании?
8. Какой реакцией можно доказать основной характер пирролидина?
9. Напишите формулы соединений в данной схеме: янтарная кислота ® аммонийная соль янтарной кислоты ® амид янтарной кислоты ® имид янтарной кислоты ® пиррол.
Шестичленные гетероциклические соединения.
1. Теоретические вопросы.
Шестичленные циклы с одним гетероатомом. Пиридин, его электронное
строение. Предельные структуры, мезоформула, распределение электронной плотности в кольце. Сравнение реакционной способности в реакциях SЕ пиридина, бензола и пятичленных гетероциклов. Реакции SЕ и SN для молекулы пиридина, сопоставление с основными свойствами пиперидина, пиррола и анилина.
2. Упражнения.
1. Каковы структурные формулы следующих соединений: а) α-амино-пиридин; б) 2-оксипиридин (таутомерные формы); в) 3-нитропиридин; г) гидроксид 4-метилпиридиния; д) α-пиколин; е) иодид N-метилпиридиния; ж) γ-метилпиридин; з) никотиновая кислота.
2. Получите пиридин из следующих веществ: а) ацетилена и синильной кислоты; б) ацетилена и аммиака; в) 2-метилпиррола.
3. Сравните электронное строение пиридина со строением бензола (длины связей; валентные углы; тип гибридизации орбиталей; энергию сопряжения). Нарисуйте схему π-связей в молекуле пиридина.
4. Изобразите предельные структуры и мезоформулу пиридина. Сделайте вывод о месте вступления в ядро пиридина электрофильных и нуклеофильных заместителей. Какое соединение ряда бензола в наибольшей степени напоминает пиридин по отношению к электрофильным и нуклеофильным агентам?
5. Напишите уравнения реакции: а) нитрования пиридина; б) сульфирования пиридина. Укажите условия реакций. Почему реакции электрофильного замещения в молекуле пиридина идут лишь в жестких условиях? Нарисуйте предельные структуры σ-комплексов, образующихся при электрофильном замещении в положении 2 и 3, сравните их устойчивость.
6. Объясните, почему α-аминопиридин нитруется легче, чем пиридин. В какое положение преимущественно вступает нитрогруппа?
7. Объясните, почему пиридин не вступает в реакции алкилирования и ацилирования по Фриделю–Крафтсу.
8. Расположите в порядке уменьшения легкости нитрования следующие вещества: а) пиридин; б) 2,4-динитропиридин; в) нитропиридин; г) 2-метокси-пиридин; д) 3,5-диметилпиридин. Приведите объяснения.
9. Предложите схемы синтезов из пиридина: а) 3-оксипиридина; б) 3-аминопиридина.
10. Исходя из строения пиридина и бензола, сравните их отношение к действию нуклеофильных реагентов.
11. Напишите соответствующие уравнения реакций, если взаимодействуют: а) 2-хлорпиридин и гидроксид натрия; б) 2,4-дихлорпиридин и метиламин (избыток). По какому механизму идут эти реакции? Какое вещество легче вступает в реакцию с гидроксидом натрия: 2-хлорпиридин или 3-хлорпиридин?
12. Получите из пиридина никотиновую кислоту и подвергните ее нагреванию.
13. Получите из пиридина 2- и 3-оксипиридины. Для каких из этих соединений возможна таутомерия?
14. Предложите схему перехода от 2-метилпиридина к 2-аминопиридину.
15. Расшифруйте схему следующих превращений:
HNO3 SnCl2 HNO2 β-нафтол
γ-пиколин ¾¾¾® А ¾¾¾® В ¾¾¾® С ¾¾¾® Д.
16. Сравните основные свойства пиридина и пиперидина.
17. В каком порядке уменьшаются основные свойства следующих соединений: а) пиридина; б) пиррола; в) 2-метилпиридина; г) 3-метилпиридина; д) 3-метилпиррола; е) 2,6-диметилпиридина.
18. Составьте структурные формулы следующих биологически активных соединений: а) витамина РР (β-пиридинкарбоновой кислоты и ее амида); б) пиридоксола (2-метил-3-окси-4,5-диоксиметилпиридина); в) пиридаксаля (отличается от пиридоксола присутствием группы СНО в положении 4); г) пиридоксамина (отличается от пиридоксола наличием группы СН2NH2 в положении 4).
19. Каковы структурные формулы следующих алкалоидов: а) кониина (2-пропилпиперидина); б) никотина (1-метил-2-(3'-пиридил)-пирролидина); в) анабазина (2-(3'пиридил)-пиперидина).
3. Задания для самостоятельной работы студентов
1. Напишите формулы следующих соединений: а) 2-аминопиридина; б) 3-пиридинсульфокислоты; в) 2-метил-5-винилпиридина.
2. Напишите изомеры пиридинкарбоновых кислот и дайте им эмпирические названия.
3. В чем сходство и различие химических свойств пиридина и бензола?
4. Приведите примеры реакций нуклеофильного и электрофильного замещения в ряду пиридина.
5. В какие положения идет моно- и динитрование α-метоксипиридина?
6. Напишите уравнения реакции получения α-аминопиридина (реакция Чичибабина). К какому типу реакций относится данная реакция?
7. Напишите уравнения реакции получения амида β-пиридинкарбоновой кислоты.
8. Сравните основные свойства пиридина и пиррола.
9. Из пиридина получите 2-хлорпиридин и напишите для последнего уравнения реакций с СН3ONa, NH3, NH2–NH2.
10. Нарисуйте таутомерные формы 2-оксипиридина и 4-оксипиридина.
Гетероциклические соединения с несколькими гетероатомами.
1. Теоретические вопросы.
Пятичленные гетероциклы с двумя гетероатомами. Оксазол, тиазол, пиразол, имидазол. Имидазол, особенности структуры, межмолекулярные водородные связи, ароматические, основные и кислотные свойства. Биологическое значение производных имидазола.
Шестичленные гетероциклы с двумя гетероатомами. Диазины: пиридазин (1,2-диазин), пиримидин (1,3-диазин), пиразин (1,4-диазин). Пиримидин, электронное строение. Биологическое значение производных пиримидина. Пиримидиновые основания: урацил (2,6-диоксипиримидин), тимин (5-метил-2,6-диоксипиримидин), цитозин (6-амино-2-оксипиримидин). Таутомерные формы пиримидиновых оснований.
Пурин, ароматическая система пурина. Пуриновые основания: аденин (6-аминопурин), гуанин (2-амино-6-оксипурин). Понятие об алкалоидах.
2. Упражнения
1. Напишите формулы следующих соединений: а) оксазол; б) изотиазол; в) имидазол; г) 4-хлорпиразол.
2. Напишите и назовите формулы всех изомерных азинов.
3. Приведите схему синтеза имидазола.
4. В каком валентном состоянии находятся все атомы в молекуле имидазола? Нарисуйте схемы σ- и π-связей в молекуле имдазола. Определите, по какому атому углерода будут протекать реакции электрофильного замещения.
5. Без учета мезомерии определите, по какому атому азота будет протонироваться имидазол.
6. Напишите таутомерные формы (лактам-лактимная таутомерия) пиримидиновых оснований: а) 2,6-диоксипиримидин (урацил); б) 5-метил-2,6-диоксипиримидин (тимин); в) 6-амино-2-оксипиримидин (цитозин).
7. Напишите формулу пурина. Назовите гетероциклы, из которых он состоит, и пронумеруйте атомы.
8. Напишите типы водородных связей между молекулами: а) имидазол – имидазол; б) аденин – тимин; в) гуанин – цитозин.
9. Напишите уравнения реакций образования нуклеозидов из следующих соединений: а) 2-дезокси-β-Д-рибофуранозы и 5-метил-2,6-диоксипиримидина (тимина); б) β-Д-рибофуранозы и 2,6-диоксипиримидина (урацила); в) β-Д-рибофуранозы и 6-амино-2-оксипиримидина (цитозина).
10. Каковы структурные формулы: а) пурина; б) 6-оксипурина (гипоксантина); в) 6-аминопурина (аденина); г) 2,6-диоксипурина (ксантина); д) 2-амино-6-оксипурина (гуанина); е) 2,6,8-триоксипурина (мочевой кислоты)?
11. Что такое нуклеозиды? Рассмотрите схемы образования следующих нуклеозидов: а) аденозина (из аденина и β-Д-рибофуранозы); б) гуанозина (из гуанина и β-Д-рибофуранозы); в) дезоксицитидина (из цитозина и 2-дезокси-β-Д-рибофуранозы); г) дезоксиаденозина (из аденина и 2-дезокси-β-Д-рибофуранозы).
12. Что такое нуклеотиды? Напишите формулу аденозиндифосфата (АДФ).
13. Приведите схему получения пурина из мочевой кислоты.
14. Напишите таутомерные формы ксантина. Как называется этот вид таутомерии?
15. Напишите формулу кофеина.
3. Задания для самостоятельной работы студентов
1. Напишите формулы трех важнейших азолов и уравнение реакции одного из них с соляной кислотой.
2. Напишите формулу пиразина.
3. Напишите структурные формулы оснований – производных пиримидина, входящих в состав нуклеиновых кислот.
4. Напишите формулы оснований – производных пурина, входящих в состав нуклеиновых кислот.