8
3. Интенсивность поглощения растением вещества (Ср) при разных его концентрациях в почве (Сп) оценивается функциональными зависимостями Cp-f(Cn) и стандартизированными значениями коэффициентов биологического поглощения.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на Региональных, Всероссийских и Международных конференциях: Международном симпозиуме «Функции почв в биосферно-геосферных системах» (г. Москва, 2001); Межрегиональной научно-практической конференции «Почва как связующее звено функционирования природных и антропогенно-преобразованных экосистем» (г. Иркутск, 2001); VII Всероссийской школе-семинаре «Люминесценция и сопутствующие явления» (г. Иркутск, 2001); VIII Международной конференции по фундаментальным наукам «Ломоносов-2001» (г. Москва, 2002); VI Всероссийской конференции Докучаевские молодежные чтения «Город. Почва. Экология.» (г. Санкт-Петербург, 2003); VIII-IX Всероссийской научно-практической конференции «Современные угрозы человечеству и обеспечение безопасности жизнедеятельности» (г. Иркутск, 2003; 2004); V Всероссийской конференции* «Экоаналитика-2003» (г. Санкт-Петербург, 2003); Научно-практической конференции «Качество и безопасность продуктов питания» (Иркутск, 2004); IX Международной школе-семинаре «Люминесценция и лазерная физика» (г. Иркутск, 2004).
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 160 страницах компьютерного текста, состоит из введения, 5 глав, основных выводов, содержит 11 рисунков и 29 таблиц. Список литературы включает 158 наименований.
Автор выражает благодарность за анализ образцов почв и растений на содержание ТМ к.х.н. О.М. Карпуковой, к.х.н. Е.Н. Коржовой и сотрудникам лаборатории рентгенофлуоресцентного анализа, а также профессору, д.т.н. А.Н. Смагуновой за консультации в практических и теоретических вопросах, д.б.н. Л.В. Помазкиной и ее сотрудникам за часть предоставленных образцов почв, к.ф.-м.н. Э.Э. Пензиной за помощь в проведении аналитической работы.
9
Особую признательность выражаю организаторам и научным руководителям к.х.н. Л.И. Белых и профессору, д.б.н. В.А. Серышеву за оказанное внимание и помощь в ходе экспериментальных работ, советы и критические замечания при подготовке и написании диссертационной работы.
10
ГЛАВА 1. БЕНЗ(А)ПИРЕН И СОПУТСТВУЮЩИЕ ЕМУ ЗАГРЯЗНЯЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА В АГРОЭКОСИСТЕМАХ
(ОБЗОР)
1.1. Основные физико-химические свойства Биологическая активность
Группа ПАУ (полиарены) представляет собой органические соединения с конденсированными бензольными кольцами, в большинстве бесцветные или слабо окрашенные кристаллы, у которых температура плавления и кипения растет с увеличением молекулярной массы (Геннадиев, 1996; Ровинский, 1988). Это - гидрофобные вещества с высоюши коэффициентами распределения в системе октанол:вода и низкой растворимостью в воде. Например, по разным данным растворимость Б(а)П колеблется от 0,5 до 12 мкг/дм3 (Дикун, 1990).
Являясь оптически активными, ПАУ способны люминесцировать и поглощать кванты света. Реакционная способность их очень разнообразна - окисление, димеризация, комплексообразование, которые сильно зависят от таких факторов, как концентрация, температура, наличие окислителей, металлов и других. Многие ПАУ превращаются под действием сильных концентрированных кислот, окислителей, токов высокой частоты, ультразвука, ультрафиолетового и рентгеновского излучения. При окислении полиаренов образуются ди-гидродиолы, эпоксиды, фенолы, хиноны с более выраженной биологической и химической активностью, чем исходные соединения (Дикун, 1990; Кирсо, 1988).
Насчитываются сотни соединений ПАУ. Агентство по охране окружающей среды США (U.S. EPA) и Европейское бюро стандартов (EEC) из 129 наиболее опасных загрязняющих веществ выделили для контроля 16 ПАУ. Их структура, физико-химические параметры, канцерогенная активность приведены в табл. 1.1 (Кирсо, 1988; Nair, 1982; Nisbct, 1992). По некоторым Европейским стандартам питьевой воды из 16 контролируются только 6 соединений: флуоран-тен, бенз(Ь)флуорантен, бенз(к)флуорантен, бенз(а)пирен, 6eH3(ghi)nepimeH, индено(1,2,3-сс[)пирен. В нашей стране было предложено (Ровинский, 1988)
Таблица 1.1 Структура и основные физико-химические свойства, канцерогенная активность 16 стандартных полициклических ароматических углеводородов
Номер
Полициклические ароматические углеводороды (сокращение)
Структура
Молекулярная масса
Температура, °С
плавл.
кип.
Растворимость в воде, мкг/л
log
кРс
Канцерогенная активность
качественная
количественная
2 3 4 5 6
7 8 9 10
и
12 13
2-х ядерные Нафталин (Н) 3-х ядерные Аценафтен (Ац-ен) Аценафтилен (Ац-лен) Флуорен (Ф) Фенантрен (Фен) Антрацен (А) 4-х ядерные Флуорантен (Фл) Пирен (П)
Бенз(а)антрацен (Б(а)А) Хризен (Хр) 5-ти ядерные
Бенз(в)флуорантен (Б(в)фл) Бенз(к)флуорантен (Б(к)фл) Бенз(а)пирен (Б(а)П)
128
154 152 166 178 178
202 202 228 228
252 252 252
80
96
92
116
101
216
111 149 158
225
167 217 179
218
279 265 293 340 340
360 400
480 496
31700
3930 16100 1980 1290 73
260 96 14 6
1,2
0,55
0,5-12
3,37
4,33 4,07 4,18 4,46 4,45
5,33 5,32 5,61 5,61
6,57 6,84 6,04
0,001 0,001 0,001 0,001 0,01
0,001 0,001
0,01
ол
0,1
1
Окончание таблицы 1.1
Номер Полициклические ароматические углеводороды (сокращение) Структура Молекулярная масса Температура, °С Растворимость в воде, мкг/л log Канцерогенная активность
плавл. кип. качественная количественная
14 15 16 Дибенз(а, Ь)антрацен (ДБ(а, h)A) 6-ти ядерные « я 278 276 276 262 273 163 465 511 0,5 0,26 62 5,97 7,23 7,66 +++ 1 0,01 0,1
Eem(g, h, 1)перилен (БПер) Индено(1,2,3^)пирен (ИП)
Примечание. Канцерогенность: (-) - нет; (±) - сомнительная, (+) - слабая, (++) - средняя, (+++) — высокая, (++++) - очень высокая; log КРС — логарифм коэффициента распределения ПАУ в системе октанол:вода.
13
выделить в качестве индикатора группы ПАУ - Б(а)П, как самый сильный, довольно устойчивый и всегда определяемый в объектах среды канцероген. Его доля в общем спектре наблюдаемых ПАУ составляет 1-20 % от суммарного количества. Вклад же в канцерогенную активность значительно выше - 40-100 %. В настоящее время вопрос о контроле только одного Б(а)П (стандарт России) или всех 16 ПАУ (нормы США, ЕС) остается дискуссионным.
Проявление разнообразных биологических свойств - от онкогенных (канцерогенных) до тератогенных, биостимуляторных, геномоптимизирующих, иммунодепрессивных, мутагенных, токсикогенных — позволило определить ПАУ как химические трансформеры (Слепян, 1979). К настоящему времени накоплен огромный материал по влиянию различных ПАУ, особенно Б(а)П, на растения, бактерии, грибы, животных и человека. Оно выражается в образовании разных патологий, злокачественных новообразований как местного так и отдельного действия (Дикун, 1990; Ильницкий, 1985).
В ряде исследований (Галушкин, 1993; Ильницкий, 1985) установлено, что Б(а)П оказывает неспецифическое действие на биоценоз, в частности на биологическую активность почвы. Так, при концентрации Б(а)П 40 мкг/кг почвы проявляется достоверное влияние на сапрофитные микроорганизмы, количество которых резко снижается, а также на грибы, количество которых, наоборот, резко увеличивается. При высоких концентрациях Б(а)П отмечается и слабое угнетающее действие на споровые бактерии, тормозятся процессы самоочищения почвы от группы кишечной палочки. В загрязненной Б(а)П почве отмечается тенденция к увеличению численности микроскопических грибов. Реакция микроорганизмов усиливается пропорционально увеличению концентрации канцерогена в почве. Процесс нитрификации зависит от концентрации Б(а)П. При его содержании в почве до 1000 мкг/кг отмечается стимулирующее влияние на нитрифицирующие бактерии, особенно выраженное при 100 мкг/кг. При концентрациях Б(а)П в почве более 1000 мкг/кг появлялось некоторое угнетение процесса.
14
У растений, как показано в работах (Дуршимидзе, 1979; Крестовская, 1979; Новожилов, 1979; Наумова, 1979; Frank, 1974; Xiao-Dong, 1995 и др.) Б(а)П и другие ПЛУ вызывают ряд патологических реакций: гипертрофию клеток с нарушением их организации, конфигурации и деформации, строение микросом, торможение и подавление митоза, различные проявления некроза и некробиоза, а также изменение нормального содержания хлорофилла, интенсивности фотосинтеза и другие. Патологические процессы большей частью локализованы. При увеличении интенсивности воздействия и при его осуществлении на протяжении критических периодов онтогенеза, они пространственно объединяются и генерализуются, что приводит к возникновению у растений болезней. Например, одновременно возникают пороки развития и строения наземных и подземных органов, проявляется пестролистность и др. (Ильницкий, 1985).
К неспецифическим действиям Б(а)П относят стимулирующий эффект на растительные организмы. При малых концентрациях он обладает свойствами гормона роста (Ильницкий, 1985). Так, при концентрации Б(а)П 10-20 мкг/л в питательном растворе наблюдалось ускорение роста и развития почвенных и гидрокультур табака, ржи, кольраби.
В зависимости от источников загрязнения совместно с ПЛУ в компоненты биосферы поступают и другие загрязняющие вещества (ЗВ). Остановимся на наиболее распространенных - фторидах и ряде тяжелых металлов (ТМ).
Фтор — распространенный элемент в земной коре, изучению которого в последнее время уделяется большое внимание (Помазкина, 2002; 2004; Ермолов, 2003; Иванов, 2003; Гришко, 1996; Евдокимова, 2003 и др.). В почвах фтор может находиться в различных формах: валовые^ водо- и легкорастворимые. Вследствие своей биологической активности фтор проявляет токсические свойства (ГОСТ 17.4.1.02-83). Для него характерен резкий переход от физиологически необходимых концентраций до вредных. При контроле уровня загрязнения почв недостаточно знание валового содержания фтора. Биогеохимическую активность токсиканта предпочтительно оценивать по водорастворимой
15
форме, как наиболее миграционноспособной и доступной для растений (Волошин, 2003).
Различные концентрации фторидов по разному оказывают влияние на почвенный и растительный мир. Так, низкие концентрации фторидов в почвах увеличивают подвижность гумусовых кислот, активируют биогеохимические превращения, что проявляется в усилении эмиссии СОг в атмосферу, повышении минерализации азота (Помазкина, 2001; 2002; 2004). В то же время высокие концентрации фтора вызывают угнетение биогеохимических реакций и нарушение азотного режима - наблюдается снижение интенсивности процессов азотфиксации и нитрификации с увеличением доли аммиачного азота и газообразных потерь элемента (Помазкина, 2004; Шелепова, 2003). Высокие концентрации ионов фтора ведут к ингибированию ряда ферментных реакций, а также к связыванию биогенных элементов (фосфора, кальция, магния и др.), что приводит к нарушению их баланса и в живых организмах (Белозерцева, 2003).