Химия и технология топлив и масел. 2002. No C. 26-29. Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 2002. V. 38. No P. 374-380 (стр. 1 из 2)

Химия и технология топлив и масел. 2002. No.6. C.26-29.

Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 2002. V.38. No.6. P.374-380.

УДК 665.7.033.28

И. Н. Евдокимов, Н. Ю. Елисеев

Влияние асфальтенов на термические свойства

нефтяных и битумных эмульсий

РЕФЕРАТ

Термические свойства и особенности молекулярной структуры нефтяных и битумных эмульсий изучали методами вискозиметрии и релеевского рассеяния света. Обнаружено, что вязкость, структурные свойства и характер межмолекулярных взаимодействий в эмульсиях определяются величиной температуры формирования этих жидких сред. Формирование при «критических» температурах, близких к 36-38⁰С, инициирует структурный фазовый переход, ведущий к изменению размеров и активности молекулярных агрегатов асфальтенов. Эти агрегаты служат связующим материалом в пространственных надмолекулярных структурах, содержащих микрокристаллы парафинов. Долговременная (до месяцев) «память» об условиях формирования эмульсий обусловлена прочностью пространственных структур, содержащих не только водородные, но и ковалентные связи.

Получение подробных сведений о свойствах нефтяных, топливных и битумных эмульсий важно для совершенствования многих технологических процессов добычи, переработки и утилизации нефтей и нефтепродуктов. Добываемая сырая нефть обычно содержит значительные примеси воды и первичный продукт представляет собой водо-нефтяную эмульсию. Изготовление битумных эмульсий и эмульсий котельных топлив – распространенный способ улучшения текучести этих высоковязких сред. Несмотря на большое количество проводившихся ранее исследований, все еще недостаточно изучены физико-химические механизмы формирования внутренних структур эмульсий и изменения этих структур под влиянием разнообразных технологических параметров, в частности, температуры. Большинство лабораторных методов исследования позволяют изучать структуру эмульсий лишь в статических условиях, когда жидкость находится в покое. Методы же вискозиметрии дают возможность изучения структуры эмульсий в потоках жидкости, т.е. в условиях, приближенных к производственным. В проведенных ранее исследованиях [1,2] мы показали, что при измерениях вязкости однородных нефтяных жидкостей возможно обнаружить такие изменения молекулярной структуры, которые не регистрируются другими экспериментальными методами. В данной работе изложены результаты применения метода вискозиметрии для изучения свойств и структуры эмульсий на нефтяной основе.

Образцы водонефтяных эмульсий (25 об. % пластовой воды) были получены непосредственно со скважины Ромашкинского месторождения (НГДУ «Азнакаевскнефть»). Обезвоженная нефть содержала (по весу) 3,5 % асфальтенов, 1,6 парафинов, 22 % смол. После продолжительного хранения при комнатной температуре наблюдалось гравитационное разделение водной и нефтяной фаз, так что перед лабораторными измерениями проводили повторное формирование эмульсий путем интенсивного перемешивания при заданных температурах.

Битумные эмульсии были приготовлены на основе концентрата «ХИМЕКО», содержащего (по объему) 50 % битума, 40 % воды и 10 % различных ПАВ и стабилизаторов. По рекомендации производителя, при формировании эмульсий концентрат разбавляли в соотношении 1/1 растворителем «КОРЭ» (кубовые остатки ректификации этилбензола и стирола).

Термические свойства эмульсий и обезвоженной нефти измеряли на ротационном вискозиметре BROOKFIELD DV-11+, при температурах потока Т_П от 8⁰С до 30⁰С и скоростях сдвига до 150 1/с. Каждый эксперимент проводили с новым образцом, сформированным при заданной температуре Т_Ф от 18⁰С до 60⁰С.

Для всех эмульсий, независимо от условий их формирования и температуры измерений Т_П, наблюдали нелинейные зависимости сдвигового напряжения от скорости сдвига, характерные для неньютоновских жидкостей. Свойства эмульсий приближались к ньютоновским лишь при напряжениях сдвига, больших 0,2-0,5 Па. Поэтому, для характеристики термических свойств образцов мы использовали величину вязкости потока h, измеренную при сдвиговом напряжении 0,7 Па.

На рисунке 1 показано влияние температуры формирования Т_Ф на вязкость образцов h , измеренную при температуре Т_П=12⁰С. Штрих-пунктирная линия (1) – результаты для нефтяной эмульсии; пунктирная линия (2) – температурная зависимость вязкости битумной эмульсии. Из приведенных на рисунке данных видно, что даже малые изменения температуры формирования образцов могут приводить к очень большим изменениям свойств эмульсий, измеряемых при более низких температурах. Как в нефтяных, так и в битумных эмульсиях наблюдали резкое возрастание вязкости после формирования эмульсий при «критических» температурах, близких к 36-38⁰С. Для выяснения молекулярных механизмов «критических» эффектов, мы провели измерения вязкости в разделенных компонентах эмульсии. В пластовой воде не было обнаружено никаких экстремумов вязкости в исследованных диапазонах температур Т_Ф и Т_П. Влияние Т_Ф на вязкость обезвоженной сырой нефти показано сплошной кривой (3) на рисунке 1. Видно, что в нефти «критические» эффекты вблизи Т_Ф=38⁰С имеют гораздо большую величину, чем в обоих типах исследованных эмульсий. Эти результаты доказывают, что «критические» термические эффекты в исследованных эмульсиях определяются молекулярными процессами в веществах, содержащихся в нефтяной фазе.

Из данных рисунка 1 видно, что величина интервала «критических» температур формирования, приводящих к резким изменениям термических свойств нефтяных жидкостей, очень мала. Так, ширина (на половине высоты) пика вязкости сырой нефти составляет всего 2,2⁰C.

Рисунок 1.

Рис. 1. Зависимость вязкости при 12⁰С от температуры формирования жидких образцов. (1) – нефтяная эмульсия; (2) – битумная эмульсия; (3) – обезвоженная сырая нефть. Резкое возрастание вязкости наблюдается у образцов, сформированных при «критических» температурах 36-38⁰С.

В результате проведенных экспериментов обнаружено также, что аномалии свойств эмульсий, сформированных при «критических» Т_Ф, наблюдаются в течении продолжительного времени (до суток и более) даже в условиях интенсивного механического перемешивания. Это свидетельствует о наличии у эмульсий эффекта «тепловой памяти» - долговременного сохранения достаточно прочных молекулярных структур, возникших при «критических» температурах. В обезвоженной сырой нефти подобная «тепловая память» наблюдалась на протяжении четырех месяцев.

Для количественной характеристики наблюдавшихся термических эффектов, по результатам проведенных измерений были рассчитаны энергии активации вязкого течения Е_а. При расчетах отдельные участки графиков зависимостей ln(h) от 1/Т_П аппроксимировали прямыми линиями, в соответствии с известным законом Аррениуса для вязкого течения [3]. Величины Е_а находили по наклонам прямых. Влияние температуры потока Т_П на энергию активации Е_а показано на рисунках 2,3,4. На всех рисунках штрих-пунктирные линии (1) - данные для нефтяных эмульсий, пунктирные линии (2) - результаты для битумных эмульсий, сплошными линиями (3) показаны энергии активации для обезвоженной нефти.

На рисунке 2 приведены зависимости Е_а(Т_П) для образцов, сформированных при комнатной температуре (Т_Ф=23⁰С). Примечательная особенность данных рисунка 2 - практическое совпадение энергий активации для обоих типов эмульсий и для обезвоженной нефти. При уменьшении температур потока от 30⁰C до 20⁰C значения Е_а остаются примерно постоянными, медленно увеличиваясь в пределах 36-44 кДж/моль. При Т_П близких к 20⁰C наблюдается ступенчатый рост Е_а до нового уровня 92-121 кДж/моль. При температурах потока, меньших 10-12⁰C, выдна тенденция к некоторому снижению энергий активации вязкого течения.

Для эмульсий, сформированных при «критических» температурах, были зарегистрированы качественно иные зависимости Е_а(Т_П). На рисунке 3 приведены результаты для образцов, сформированных при Т_Ф=36⁰C. В этом случае энергии активации для нефтяных эмульсий резко возрастали от 42-50 кДж/моль до 290-420 кДж/моль при снижении Т_П от 30⁰C до 10-12⁰C. Напротив, энергии активации для эмульсии битума резко уменьшались до 6,3 кДж/моль при 13⁰C.

Рисунок 2.

Рис. 2. Влияние температуры жидких образцов на величину энергии активации вязкого течения. Обозначения кривых – как на рис.1. Все образцы сформированы при температуре 23⁰С, лежащей ниже «критического» диапазона.

Рисунок 3.

Рис. 3. Влияние температуры жидких образцов на величину энергии активации вязкого течения. Обозначения кривых – как на рис.1. Все образцы сформированы при температуре 36⁰С, лежащей в «критическом» диапазоне.

Наблюдаемые значительные изменения энергий активации свидетельствуют о том, что после формирования при «критических» температурах в эмульсиях (и в обезвоженной нефти) возникают протяженные надмолекулярные структуры. В процессе дальнейшей эксплуатации эмульсий при более низких температурах, образовавшиеся структуры приводят к аномальным изменениям физико-химических свойств этих жидких сред. В частности, наблюдается многократное увеличение динамической вязкости жидкостей , как показано на рисунке 1.