Разработка хромистой стали с повышенной коррозионной стойкостью для оболочек твэлов реактора со свинцовым теплоносителем (стр. 1 из 3)
Разработка хромистой стали с повышенной коррозионной стойкостью для оболочек твэлов реактора со свинцовым теплоносителем.
Г.К Зеленский., В.П Велюханов., А.Г. Иолтуховский, В.П. Погодин,
В.С. Митин, М.В. Леонтьева – Смирнова, И.А. Мещеринова, Е.М. Можанов.
ФГУП ВНИИНМ им. Академика А.А.Бочвара,
123060 Москва, а/я 369, Россия
АННОТАЦИЯ
На основе проведенных термодинамических расчетов и анализа коррозионной стойкости различных легирующих элементов для испыта-ний в свинце выбраны экспериментальные составы коррозионностойких хромистых сталей: Х13С2ВФАР, Х14С2ВБМФАЮ, Х16С2ВБМФАЮ и Х18С2ВБМФАЮ, а также промышленные 12% хромистые стали марок
ЭП 823 и ЭИ 852. Коррозионные испытания образцов в статических усло-виях проводили при температуре 750 оС в течении 500 и 1000 часов в свинце с содержанием кислорода 2 · 10-2 масс.% и ≈ 10-4-10-5 масс.%. В наиболее агрессивных условиях испытаний при содержании кислорода в свинце 2·10 -2 масс. % лучшие результаты по коррозионной стойкости показали стали Х18С2ВБФМАЮ и Х16С2ВБФМАЮ. Величина зоны коррозионного взаимодействия у них была на порядок меньше, чем у промышленной стали ЭП 823, рассматриваемой в качестве возможного материала для оболочки твэлов реактора типа БРЕСТ.
Введение
В настоящее время разработан проект реактора со свинцовым тепло-носителем электрической мощностью 300 МВт – БРЕСТ-300 (табл.1) /1/. В качестве материала оболочки твэлов предложено рассматривать сталь ЭП 823, так как имеется положительный опыт эксплуатации твэлов с обо-лочками из сталей ферритно-мартенситного класса ЭП 823 и ЭИ 852 в реакторах со свинцово-висмутовым теплоносителем /2,3/.
Таблица 1.
Условия работы конструкционных материалов твэлов для реактора типа БРЕСТ.
| Энергия n10 деления | Быстрые 0,1-3 Мэв |
| Теплоноситель | свинец |
| Давление теплоносителя, МПа | 0,8-1,0 |
| Температура теплоносителя, вход/выход, оС | 420 / 540 |
| Максимальная температура оболочки твэл, оС | 650 |
| Число возможных термоциклов | 50 |
| Максимальное энерговыделение в твэле, Вт/см2 | До 218 |
| Повреждающая доза нейтронов, с.н.а. | До 140 |
| Длительность топливного цикла, год | 4-5 |
| Топливо | UN+PuN |
| Наружный диаметр оболочки твэла, мм | 9-11 |
Имеющиеся литературные данные по коррозионной стойкости аусте-нитных хромо - никелевых сталей в контуре с жидким свинцом при темпе-ратуре 550 оС при концентрации кислорода 10 -10 – 10 -3 масс.% свидетель-ствуют, что при содержании кислорода в свинце менее 7·10 -9-5· 10 -8 масс.% коррозия протекает по механизму растворения, при более высоком содержании кислорода в свинце - по механизму окисления, причем послед-ний процесс проходит со значительно меньшей скоростью /4/. Анализ данных по коррозионной стойкости стали ЭП 823 в свинце, содержащем 1·10 -6-5·10 -5 масс. % кислорода, показывает, что даже при наличии пред-варительно созданной на ней оксидной пленки /5/, коррозия недопустимо велика, и по расчетным данным за 35000 часов при температуре 650 оС может составить 350 мкм. /2/. Это вызвало необходимость разработки состава хромистой стали более стойкой в свинцовом теплоносителе и способной к образованию при контакте со свинцовым теплоносителем, содержащим кислород, защитной оксидной пленки.
Термодинамические аспекты воздействия кислорода свинца на элементы стали.
Стали, используемые для изготовления оболочки твэла для реактора типа БРЕСТ-300, могут содержать как в твердом растворе, так и в виде химических соединений такие легирующие элементы как: Cr, Mo, W, Nb, Si, Ni, Zr. Свинец, применяемый в качестве теплоносителя атомных реакторов, содержит, как правило, кислород. На основе термодинами-ческих данных нами были проведены расчеты и оценка воздействия кислорода свинца на элементы и их основные соединения ( при 100 % содержании ), входящие в состав стали, что позволило предсказать их возможное поведение в сложном составе стали /6/.
Как следует из проведенных термодинамических расчетов, в диапа-зоне температур 400 оС - 800 оС и содержании кислорода в свинце ≥10 -11 масс. % такие элементы, как Cr, Mn, Si, Al, Zr V и Nb будут окисляться и их оксиды будут стабильны. Присутствующие нитриды Mn, Si, Al, Zr, Fe и карбид Cr23C6 будут стабильны. Поведение других эле-ментов и их соединений, как видно из рис. 1, будет зависеть от температу-ры и содержания кислорода в свинце. На рисунке 1 в виде кривых при-ведены результаты проведенных расчетов для некоторых элементов и их основных соединений при содержании кислорода в свинце в диапазоне 10 –11 – 10 -2 масс. % и температурах 400 оС - 800 оС.
Если содержание кислорода в свинце выше равновесного значения (над кривой), элемент взаимодействует с кислородом, образуя оксид. При содержании кислорода ниже равновесного значения (под кривой) окисле-ния элемента не происходит, и свинец взаимодействует с данным элемен-том в соответствии с диаграммой состояния. Аналогично поведение соеди-нений этого элемента, т.е. при содержании кислорода в свинце выше рав-новесного значения - соединение стабильно, при содержании кислорода ниже равновесного значения соединение разлагается, и данный элемент взаимодействует со свинцом.
Так, например, при содержании кислорода в свинце 1·10 -6 масс.% до температуры ≈ 620 оС Fe будет взаимодействовать с кислородом свинца, образуя Fe3O4 или FeO, а при более высоких температурах – непосред-ственно взаимодействовать со свинцом и растворяться.
Никель до температуры ≈ 420 оС будет окисляться, при более высоких температурах - взаимодействовать со свинцом, а существующие оксиды никеля должны разлагаться.
Окисление Мо будет проходить до температуры ≈ 730 оС, при уве-личении температуры Мо может взаимодействовать со свинцом.
При этом же содержании кислорода в свинце Ti до температуры 750 оС будет окисляться, CrN –стабилен; TiN стабилен до температуры ≈ 460 оС, а при более высокой температуре TiN будут разлагаться с образованием Ti , который затем окислится.
Карбид молибдена будет стабилен до температуры ≈ 570 оС а при более высокой температуре будет разлагаться с образованием Mo, который
до температуры ≈ 730 оС будет окисляться.
Как следует из рисунка 1, с увеличением температуры величина
Рис. 1. Температурная зависимость термодинамической стабильности основных соединений компонентов стали при различном содержании кислорода.
равновесного содержания кислорода в свинце, соответствующая переходу от механизма взаимодействия со свинцом к механизму окисления, возра-стает. Так, например, для Fe при температуре 550 оС для образования Fe3O4 величина равновесного содержания кислорода в свинце составляет 2,0·10 -7 масс.%, для температуры 650 оС - 1,9·10-6 масс.% . Если предполо-жить, что для стали изменение равновесного содержания кислорода в свинце с увеличением температуры происходит так же, как и в прове-денных термодинамических оценках, то следует ожидать, что при возра-стании температуры на оболочке твэла реактора БРЕСТ от эксплуатаци-онной до максимальной - 650 оС содержание кислорода в свинце, соот-ветствующее переходу механизма коррозии от растворения к окислению, сдвигается в область более высокого содержания кислорода в свинце - в диапазон > 1,9·10 -6 масс. %.
Материал и методика испытаний.
Основываясь на выше изложенном анализе, для коррозионных испытаний были приготовлены цилиндрические образцы из экспериментальных составов сталей: Х13С2ВФАР, Х14С2ВБМФАЮ, Х16С2ВБМФАЮ и Х18С2ВБМФАЮ. Для сравнения были испытаны трубчатые образцы из стали ЭП 823 в состоянии поставки и после предварительного окисления
/5/, трубчатые образцы из промышленной плавки стали ЭП 900 в состоянии поставки и цилиндрические образцы промышленной плавки из стали ЭИ 852.
При температуре 750 оС в течение 500 и 1000 часов в контейнерах в статических условиях были проведены ускоренные оценочные коррози-онные испытания в жидком свинце с высоким и низким содержанием кис-лорода. Контейнеры, изготовленные из стали ЭИ 852, заполняли гранули-рованным свинцом чистотой 99,9 масс.%, содержащим 1·10-3 масс. % кислорода. Высокое 2·10-2 масс.% содержание кислорода в свинце полу-чали за счет добавления в свинец PbO, и в процессе испытаний оно было постоянным. Низкое содержание кислорода в свинце достигали следую-щим путем. В нижней части контейнера помещали ниобиевую стружку, а в верхней части устанавливали обойму с образцами. Контейнер заполняли наполовину свинцом, герметизировали, и в первой части эксперимента в течении 24 часов при температуре 750 оС свинец контактировал с гетте-ром - ниобием. После этого контейнер в горячем состоянии переворачива-ли и свинец начинал контактировать с образцами. По нашим оценкам содержание кислорода в свинце составляло 10 -5 -10 -4 масс. % .
После испытаний от образцов электроискровым способом отрезали свидетели и заливали их в эпоксидную смолу. Металлографические иссле-дования свидетелей после испытаний в свинце проводились на световом микроскопе, оборудованном цифровой фотокамерой "Nikon". Величину зоны взаимодействия определяли по изображениям на компьютере с помощью программы "Image Tools". Для характеристики величены зон взаимодействия образцов выбирались участки с максимальной зоной вза-имодействия. Для каждого образца было сделано 25-30 измерений с опре-делением среднеарифметических значений и отклонений. Ряд образцов анализировали на приборе "Камебакс”.