Вобзоре рассмотрены история и современные направления исследований и разработок в области полимеризуемых стоматологических адгезивов и композитов. (стр. 9 из 15)
Модификация полимерной матрицы
Мономеры с раскрывающимися кольцами
Спироортокарбонаты
Концепция полимеризации с раскрытием кольца, впервые предложенная 30 лет назад [38], инициировала множество фундаментальных и прикладных исследований по синтезу полициклических мономеров, полимеризующихся с раскрытием кольца: спироортокарбонатов (SOC), спироортоэфиров (SOE) или бициклических ортоэфиров (BOE) (рис. 6). Эти мономеры показывают полимеризационную усадку близкую к нулю или расширяются при полимеризации. Первым примером применения SOC в стоматологических смолах был кристаллический 3,9-диметилен-1,5,7,11-тэтраоксаспиро[5.5] ундекан (структура 1 на рис. 7). К сожалению кристаллический SOC 1 не полностью растворялся в мономерной смеси при нормальной температуре и частично оставался не заполимеризованным. Пэтому для стоматологического применения были синтезированы новые свободно-радикально полимеризуемые SOC (структуры 2-10 на рис. 8) с температурой плавления ниже комнатной [46, 38]. Изучение полимеризации этих мономеров показало, что она проходит по нескольким конкурирующим направлениям, либо с раскрытием только одного кольца. Более перспективные SOC (структуры 11-12 на рис. 9) показали степень раскрытия кольца 89 и 42%, соответственно. Однако, SOC 11 и 12 оказались кристаллическими соединениями.
Рисунок 6. Примеры основных структур расширяющихся при полимеризации мономеров [38].
Рисунок 7. Полимеризация мономера SOC 1 с двойным раскрытием кольца [38].
Рисунок 8. Жидкие SOC 2-5a/b и 6-7 исследовались в стоматологических применениях [38].
Рисунок 9. Мономеры SOC 11 и 12 для свободно-радикальной полимеризации с раскрытие кольца [38].
Расширяющиеся спироортокарбонаты при применении в стоматологических композитах показали ряд недостатков, суммированных в таблице 10.
Таблица 10. Недостатки метилен-замещенных SOC и их последствия в свободно-радикально отверждаемых стоматологических композитах.
| Недостатки | Последствия |
| Кристаллические SOC показывают ограниченную растворимость | Трудность введения высокой концентрации SOC в композит |
| SOC значительно менее реакционно способны, чем метакрилаты | Необходимо значительно большее время облучения |
| Чувствительны к воде, кислотным соединениям и наполнителям | Уменьшение стабильности при хранении неотвержденных паст |
| Неполное раскрытие кольца при комнатной температуры | Меньший потенциал снижения усадки |
| Полимеры SOC показывают низкую стабильность к УФ-излучению | Отвержденные композиты склонны к изменению цвета |
Главными недостатками являются низкая реакционная способность в свободно-радикальных процессах и чувствительность к воде и кислотным компонентам.
Более перспективными являются шестичленные SOC (структуры 13-16 на рис. 10), т.к. они полимеризуются по катионному механизму без выделения малых молекул, в отличие от пяти и семи членных.
Рисунок 10. Катионно-полимеризуемые расширяющиеся SOC 13-16 для стоматологических композитов [38].
Циклические эфиры
В последние годы внимание исследователей привлекли циклоалифатические эпоксидные соединения, способные к катионной полимеризации при фотоинициировании с низкой усадкой [38,39]. Пример одного из фотоотверждаемых составов приведен на рис. 11. Состав содержит смесь двух катионно-полимеризуемых диэпоксидов: 3,4-эпоксициклогексил-метил-3,4-эпоксициклогексан карбоксилата (структура 17) и диглицидиловый эфир бисфенола А. В качестве активного разбавителя и ускорителя фотоотверждения используется поли(тэтрагидрофуран). Камфорохинон (структура 18), обычно применяемый как фотоинициатор, в данном случае выполняет роль сенсибилизатора (активатора). А фотоинициатором служит дифенилиодиниум гексафторантимонат (структура 19). Вариантами подобных катионно-полимеризуемых составов являются композиции, содержащие другие циклоалифатические диэпоксиды, например диэпоксид структуры 20 (рис. 12), другие катионные фотоинициаторы типа ароматических солей сульфония или ферроцена и другие фотоактиваторы типа этил 4-диметиламинобензоата (структура 21 на рис. 12).
| 9,43% | Диглицидиловый эфир бисфенола А | |
| 9,14% | 3,4-Эпоксициклогексил-метил-3,4-эпоксициклогексан карбоксилат |  |
| 4,66% | Поли(тэтрагидрофуран) с молекулярной массой 250 | |
| 0,11% | Камфорохинон |  |
| 0,11% | Соль иодония |  |
| 76,55% | Кварцевый наполнитель |
Рисунок 11. Состав (% масс.) композита основанного на свето-отверждаемых эпоксидных смолах [38].
Рисунок 12. Компоненты, улучшающие составы эпоксидных смол [38].
Наряду с эпоксидными смолами для стоматологического применения были предложены оксетаны, которые также активно полимеризуются при катионном фотоинициировании с низкой усадкой (структуры 22-24 на рис. 13).
Рисунок 13. Структуры и объемная усадка оксетанов 22-24 при катионной фотополимеризации, инициируемой бис-[4-(дифенилсульфонио)-фенил]-сульфид-бисгексафторфосфатом [38].
Несмотря на ряд преимуществ по сравнению с диметакрилатами, циклические эфиры имеют свои недостатки (табл. 11).
Таблица 11. Преимущества и недостатки фотоотверждаемых композитов на основе циклических эфиров, катионно-полимеризуемых с раскрытием циклов.
| Преимущества | Недостатки |
| Низкая полимеризационная усадка | Скорость отверждения при комнатной температуре намного ниже |
| Низкая чувствительность к кислороду | Чувствительны к основаниям (аминам, уретанам, пигментам или наполнителям) |
| Отличные адгезионные свойства полимеров | Чувствительность к влаге (вода является агентом передачи цепи) |
| Хорошая химическая устойчивость полимеров | Кислотные примеси влияют на стабильность при хранении |
| Возможны гибридные системы с метакрилатами | Высокое водопоглощение полимеров |
| Токсикологический риск эпоксидов и фотоинициаторов | |
| Нет достаточного опыта применения этих материалов |
Циклические ацетали и аллилсульфиды
Циклические кетенацетали полимеризуются с раскрытием кольца по свободно-радикальному и катионному механизму с незначительной усадкой, что делает их перспективными мономерами для стоматологических материалов. Впервые различные 1,3-диоксаланы были исследованы в качестве стоматологических мономеров в 1972 г [38] (рис.14).
Рисунок 14. Не-винильные 25-26 и винильные 27-28 1,3-диоксаланы изученные в стоматологических композитах [38].
Более перспективным мономером является семичленный циклический винильный кетен ацеталь – 2-метилен-1,3-диоксепан (структура 29 на рис. 15). Он полимеризуется с раскрытием кольца до высоких степеней конверсии при фото- и термо- инициировании, давая особо чистый поли(e-капролактон) (рис. 15).
Рисунок 15. Механизм свбодно-радикальной полимеризации с раскрытием кольца 2-метилен-1,3-диоксепана 29 [38].
Далее были синтезированы бицикличные 2-метилен-1,3-диоксепаны (структура 30-31 на рис. 16) [47]. Мономер 30g показал при полимеризации объемное расширение 2,9% за счет превращения более плотной структуры кристаллического мономера в менее плотную структуру аморфного полиэфира. К сожалению полиэфиры на основе данных мономеров имели температуру стеклования от –8 до 350С, что было неприемлемо для стоматологического применения. Кроме того, 2-метилен-1,3-диоксепаны, как обогащенные электронами олефины, очень чувствительны к воде и нуклеофильным соединениям (аминам, спиртам и т.д.). Пасты композитов на их основе, особенно со стеклонаполнителем, оказались не стабильны при хранении и склонными к спонтанному отверждению в течение нескольких дней. Наконец, 2-метилен-1,3-диоксепаны были значительно менее реакционно-способны, чем метакрилаты.