Вобзоре рассмотрены история и современные направления исследований и разработок в области полимеризуемых стоматологических адгезивов и композитов. (стр. 2 из 15)

Первые адгезионные полифункциональные мономеры для связывания с зубной тканью запатентовала компания Gebr. de Trey AG в 1949 году [1]. Были заявлены: диметакрилат глицерофосфорной кислоты, ди- и три- метакрилаты глюконовой кислоты. Первый мономер показал более высокую прочность связывания (адгезию) с зубными тканями. Этот мономер и его модификации получили широкое применение в составах современных коммерческих стоматологических адгезивов, композитов и стекло-иономерных цементов.

Настоящим прорывом в адгезионной технике восстановления зубов стало применение кислотного травления зубной эмали, перенесенное в стоматологию из промышленного производства доктором Michael Buonocore [2] в 1955 году. Травление зубной эмали кислотами позволило существенно увеличить прочность сцепления поверхности с полимеризующимися смолами, например, с вышеупомянутым диметакрилатом глицерофосфорной кислоты [3].

Новым достижением в развитии адгезионной техники в стоматологии стало открытие доктора Rafael Bowen, запатентовавшего в 1959 году [4] первый композиционный пломбировочный материал, состоящий из полимеризуемой смолы и неорганического наполнителя. В качестве полимеризуемой смолы Bowen предложил мономер, содержащий в структуре молекулы фрагменты эпоксидной смолы и две метакрилатные группы. Синтез мономера осуществлялся реакцией избытка глицидилметакрилата (GMA) и бисфенола А (дифенилолпропана). Продукт получил название мономера Bowen или Bis-GMA и на много лет стал универсальным связующим большинства композитов и адгезивов стоматологического, медицинского и технического назначения. Bis-GMA и его производные входят в состав практически всех современных стоматологических композитов и адгезивов. Их синтезируют двумя способами: взаимодействием избытка метакриловой кислоты с диглицидиловыми эфирами бисфенолов, либо модифицированными способами Bowen [5].

Первые адгезивы, как сказано выше, представляли собой полимеризуемые метакрилаты с кислотными группами. В 1965 году доктор Bowen предложил новый поверхностно-активный мономер, совместимый с влажными зубными тканями, - продукт реакции N-фенилглицина (аминокислоты) и глицидилметакрилата (Рис.1) [6]. Мономер получил название NPG-GMA.

Рисунок 1. Продукт реакции N-фенилглицина и глицидилметакрилата (NPG-GMA)

NPG-GMA несколько улучшил водостойкость и прочность связывания композитных смол с эмалью и дентином за счет хелатных взаимодействий функциональных групп мономера с ионами кальция.

Следующий этап развития адгезионной техники в стоматологии связан с пониманием исследователей необходимости травления (очистки, кондиционирования) препарированного дентина. После механической обработки зубной полости абразивными инструментами, на поверхности дентина образуется так называемый «смазанный» слой, состоящий из остатков дентина и эмали. Исследователи предложили технику очистки дентина от «смазанного» слоя обработкой слабыми кислотными или хелатирующими агентами [7,8]. В качестве очистителей (кондиционеров) дентина были предложены растворы оксалатов металлов, этилендиаминтэтрауксусной кислоты, слабо концентрированные растворы лимонной, фосфорной, азотной, малеиновой кислот и т.д. В развитие этого нововведения доктор Nobio Nakabayashi предложил технику послойного («сэндвич») нанесения на препарированный дентин очистителя, затем грунтовки (праймера) и, наконец, эмалевого адгезива на протравленную эмаль [9]. В качестве очистителя был применен 10%-ый раствор лимонной кислоты в сочетании с 3%-ым раствором хлористого железа. Грунтовка содержала новый мономер – 4-МЕТА (Рис. 2), представляющий собой продукт реакции гидроксиэтилметакрилата (НЕМА) с ангидридом тримеллитовой кислоты. С использованием этого мономера, метилметакрилата и инициирующей системы на основе трибутил бора был разработан адгезионный материал Super-Bond, который уже 20 лет эффективно применяется для склеивания зубных и костных тканей с композитами, керамикой, металлическими сплавами, амальгамой.

Рисунок 2. Продукт реакции гидроксиэтилметакрилата с ангидридом тримеллитовой кислоты (4-МЕТА)

Практически одновременно группа исследователей под руководством доктора Bowen разработала адгезионную систему на основе NPG-GMA и нового кислотного мономера PMDM – продукта реакции пиромеллитового диангидрида и НЕМА (Рис.3) [10]. Данная система существенно улучшила адгезионную прочность между композитом и зубной тканью. Система предполагала последовательное применение водно-кислотных оксалатов металлов, затем ацетоновых растворов NPG-GMA или NТG-GMA (продукт реакции N-толилглицина и глицидилметакрилата) и далее ацетонового раствора PMDM.

Рисунок 3. Продукт реакции пиромеллитового диангидрида и НЕМА (PMDM).

Вслед за этими материалами появляется адгезионная система для влажного дентина Gluma – водный раствор НЕМА и глутарового альдегида [11,12], а также системы на основе водных растворов НЕМА и малеиновой кислоты или других функциональных водорастворимых мономеров.

В начале 90-х годов Takao Fusayama предложил технику полного («тотального») протравливания эмали и одновременно дентина зуба разбавленной фосфорной кислотой [13].

Все последующие достижения в разработках новых адгезионных систем связаны с поиском универсальных составов, объединяющих функции либо очистителя с грунтовкой – самопротравливающий праймер, либо грунтовки и адгезива – одно-упаковочный препарат, либо очистителя, грунтовки и адгезива – одноступенчатый (одностадийный) препарат. Эти разработки больше связаны с технологичностью применения материалов. Их эксплуатационные характеристики напрямую зависят от техники применения.

Вся история развития адгезионной техники в стоматологии за последние полвека отражает непрерывные исследования по созданию универсальных адгезионных материалов и технологии их применения (таблица 1).

Таблица 1. Этапы развития адгезионной техники в стоматологии

Дата	Событие	Литература
1949 год	Заявлены первые полифункциональные кислотные метакрилаты для увеличения адгезии к зубной ткани	[1]
1955 год	Предложена техника кислотного травления зубной эмали	[2]
1956 год	Предложена техника связывания кислотных мономеров с дентином	[3]
1959 год	Заявлен мономер, сочетающий адгезионные свойства эпоксидных смол и высокую полимеризационную способность метакрилатов (Bis-GMA)	[4]
1965 год	Предложен новый полифункциональный поверхностно-активный мономер NPG-GMA для адгезии к влажному дентину	[6]
1977 год	Предложен новый полифункциональный кислотный мономер на основе продукта реакции НЕМА и фенилфосфонофой кислоты (МРР, Phenyl-P)	[14]
1978-79 гг	Предложена техника травления дентина кислотными и хелатными агентами	[7,8]
1982 год	Предложены новые полифункциональные кислотные метакрилаты на основе продуктов реакции НЕМА и ангидридов кислот (4-МЕТА и PMDM) для увеличения адгезии к дентину	[9,10]
1982 год	Предложена техника нанесения многокомпонентной адгезионной системы («сэндвич» техника) и механизм образования гибридного слоя	[9, 15]
1984 год	Предложена система химического связывания с коллагеном дентина на основе смеси НЕМА и глутарового альдегида (Gluma)	[11, 12]
1984-89 гг	Заявлены фосфорнокислые полиметакрилаты полиспиртов (PENTA) и однокомпонентные адгезивы на их основе	[16-18]
1992 год	Предложена техника полного («тотального») травления	[13]
1992 год	Предложена техника «влажного бондинга» (связывание с влажным дентином)	[19]
1993 год	Предложены гибриды композитов и стекло-иономеров «Компомеры» на основе адгезионного мономера ТСВ (продукт реакции НЕМА и ангидрида бутантэтракарбоновой кислоты)	[20, 21]
1990-2000 гг	Универсализация адгезионных систем с целью упрощения технологии применения	[22, 23]

Последнее десятилетие отмечено ростом клинических исследований адгезионных восстановлений, базирующихся на однокомпонентных составах типа: “self-etching primer”, “one-bottle systems”, “one-step bonding systems” или “all-in-one” [22, 23]. Принципиальных отличий в химической структуре основных компонентов данных составов нет. Они представляют собой растворы гидрофильных полифункциональных (мет)акрилатов в водорасворимых низкокипящих растворителях и/или воде. Одним из обязательных компонентов современных адгезивов являются метакрилаты с кислотными группами, обычно карбоксильными или фосфатными.