Вобзоре рассмотрены история и современные направления исследований и разработок в области полимеризуемых стоматологических адгезивов и композитов. (стр. 14 из 15)
Модификация добавок
Инициирующие системы
Модификация инициирующих систем полимеризуемых восстановительных стоматологических материалов идет по пути применения новых инициаторов и ускорителей отверждения. Традиционным фотоинициатором в области видимого света является камфорохинон (соединение 18 на рис.11). С применением катионно-полимеризующихся мономеров, т.к. циклические, в состав восстановительных материалов были введены катионные фотоинициаторы, например соли иодония типа дифенилиодиниум- гексафторантимоната (структура 19 на рис.11).
Новые фотоинициаторы свободно-радикальной полимеризации мономеров в составе стоматологических композиций запатентовала недавно компания Bisco Inc. [86]. Заявлена композиция, состоящая из (а) 1-арил-2-алкил-1,2-этандиона и (б) твердого 1,2-диона в весовом соотношении (а):(б) = от 1:20 до 20:1. В качестве 1-арил-2-алкил-1,2-этандиона используется 1-фенил-1,2-пропандион (PPD) (рис. 39), а твердый 1,2-дион представляет собой камфорохинон.
Рисунок 39. Новый фотоинициатор свободно-радикальноиницируемых стоматологических материалов: 1-фенил-1,2-пропандион (PPD).
Американкая стоматологическая ассоциация запатентовала недавно одно-растворный адгезив, содержащий в качестве свободно-радикальных фотоиницаторов производные ацилфосфиноксидов, например, 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид (рис. 40) [87].
Рисунок 40. Фотоинициатор свободно-радикальноиницируемых стоматологических одно-растворных адгезивов: 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид (Lucerin 8728).
Разработка и применение ускорителей отверждения (сенсибилизаторов) происходит по двум направлениям: полимеризуемые ускорители и неполимеризуемые третичные ароматические амины. Традиционными ускорителями фото- и само- отверждения являются третичные ароматические амины типа диметил-пара-толуидина. Т.к. диметил-пара-толуидин - токсичный и сильно окрашивающий продукт с неприятным запахом, были предложены его производные с заместителями у атома азота и в бензольном кольце. Сегодня наибольшее распространение получили следующие ускорители этого типа: дигидроксиэтил-пара-толуидин, этил 4-диметиламинобензоат, 2-этилгексил-4-(N,N-диметиламино)бензоат, N,N-диаллил 4-диметиламино бензенсульфонамид, пара-толуолсульфинат лития.
В качестве полимеризуемых ускорителей долгое время использовались диметил- или диэтил- аминоэтилметакрилаты. Альтернативой этим мономерам является менее токсичный мономер не обладающий неприятным аминным запахом – морфолиноэтилметакрилат (структура 16 в табл. 6). Синтезирован также высокомолекулярный малотоксичный мономерный фотосенсибилизатор на основе аддукта глицидилметакрилата и морфолина (структура 17 в табл. 6). Очень интересен в этом плане сшивающий аминный ускоритель на основе триметакрилата триэтаноламина (рис. 41) [88].
Рисунок 41. Фотоактивный сшивающий мономер - триметакрилат триэтаноламина (ТМАТЕА).
Последний мономер настолько фотоактивен, что может легко полимеризоваться под воздействием видимого света без фотоинициатора. Данное свойство очень полезно при создании одно-упаковочных адгезивов последних поколений, не отличающихся стабильностью при хранении. Примерами других мономерных фотоинициаторов являются структуры 13 и 14 в табл. 6.
В качестве инициирующих систем химического отверждения, заменяющих системы перекись – амин, используются производные барбитуровой кислоты в сочетании с солями металлов типа ацетилацетоната меди. Недавно предложено использовать данные системы как фотосенсибилизаторы в комбинации с камфорхиноном [89].
Специальные добавки
Специальные добавки к композитам используются для достижения определенных свойств. Так добавка флюоресцирующих красителей придает материалам вид натуральной зубной структуры даже под воздействием УФ-излучения. Фотохромные красители обратимо или необратимо меняют внешний вид под воздействием света, что помогает при необходимости определить местоположение пломбы. Таким образом флюоресцены и фотохромные красители дают возможность временной визуализации оттенков композитов при установке.
Антиокислители и светостабилизаторы препятствуют изменению цвета пломбы в течение срока службы. Ингибиторы полимеризации предохраняют полимеризуемые материалы от самопроизвольного отверждения во время хранения. Новыми ингибиторами, применяемыми в стоматологических полимеризуемых материалах, являются вещества, образующие свободные радикалы даже в отсутствие кислорода (нитроксильные, иминоксильные радикалы).
Интересным направлением является добавка реминерализующих и лекарственных веществ, типа гидроксиаппатита, антибактериальных агентов и т.д. Использование композитов в качестве инструмента для построения новой ткани зуба только начинается, и в ближайшем будущем можно ожидать значительного объема исследований в этой области.
Заключение
Критическое рассмотрение разработок в области полимеризуемых стоматологических адгезивов и композитов показывает, что все многообразие их составов и методик применения может быть обобщено следующим образом:
1. все современные адгезионные системы для зубных тканей представляют собой растворы гидрофильных полифункциональных метакрилатов с гидроксильными, кислотными и аминными группами в водосовместимых легколетучих растворителях;
2. исходными компонентами для синтеза таких полифункциональных метакрилатов, как правило, являются метакрилаты полиспиртов и эпоксиметакрилаты;
3. несмотря на многочисленные попытки замены метакрилатов другими мономерами, до сих пор не удалось создать полимерные матрицы с лучшим балансом свойств, чем у метакрилатных;
4. унификация адгезионных систем и композитов происходит в результате совмещения различных функций путем введения в составы материалов мономеров и наполнителей с различной функциональностью;
5. унификация восстановительных материалов идет по пути гибридизации композитов и стекло-иономеров, пломбировочных материалов и адгезивов, параллельно с дифференциацией материалов по типу применения (микронаполненные и гибридные композиты, текучие и пакуемые композиты, ормокеры и т.д.);
6. классификация стоматологических адгезивов и композитов является очень условной. Появление новых «поколений» коммерческих материалов на рынке не всегда связано с достижением нового качества материалов, а определяется маркетинговой политикой компаний производителей.
Литература
1. Патент Швейцарии № 278946, заявлен 21.07.1949, опубликован 15.11.1951. Аналог: патент Великобритании № 687299, МКИ А61К6/00, С08F20/62, С08F36/20, C09J4/00. Unsaturated esters. заявлен 17.07.1950, опубликован 11.02.1953,
2. Buonocore M.G. A simple method of increasing the adhesion of acrylic filling materials to enamel surfaces // J. Dent. Res. -1955. -v. 34, -p. 849-853.
3. Buonocore M., Wileman W., Brudevold F. A report on a resin composition capable of bonding to human dentin surfaces // J. Dent. Res. -1956. -v. 35, -p. 846-851.
4. Патент США № 3066112, НКИ 260-47. Dental filling material comprising vinyl silane treated fused silica and binder consisting of the reaction of bisphenol and glycidyl acrylate / Bowen R. Опубл. 1962.
5. Суровцев М.А. Cинтез производных и аналогов глицидилметакрилата и их превращения в полимерные сорбенты и иониты: Дисс. Канд. Хим. Наук. – Ярославль, 2001. – 180 с.
6. Bowen R.L. Adhesive bonding of various materials to hard tooth tissues II. Bonding to dentin promoted by a surface-active comonomer // J. Dent. Res. –1965, -v. 44, -p. 895-902.
7. Bowen R.L. Adhesive bonding of various materials to hard tooth tissues - solubility of
dentinal smear layer in dilute acid buffers // Int. Dent. J. –1978, - v. 28(2), -р. 97-107.
8. Fusayama T., Nakamura M., Kurosaki N., Iwaku M. Non-pressure adhesion of a new adhesive restorative resin // J. Dent. Res. –1979, -v. 58, -p. 1364-1372.
9. Nakabayashi N., Kojima K., Masuhara E. The promotion of adhesion by the infiltration of monomers into tooth substrates // J. Biomed. Mater. Res. –1982, -v. 16, -p. 265-273.
10. Bowen R.L., Cobb E.N., Rapson J.E. Adhesive bonding of various materials to hard tooth tissues: improvement in bond strength to dentin // J. Dent. Res. –1982, -v. 61(9), -р. 1070-1076.
11. Munksgard E.C., Asmussen E. Bondstrength between dentin and restorative resins mediated by mixtures of HEMA and glutaraldehyde // J. Dent. Res. –1984, -v. 63, -р. 1079.
12. Asmussen E., Bowen R.L. Effect of acidic pretreatment on adhesion to dentin mediated by Gluma // J. Dent. Res. –1987, -v. 66(8), -р. 1386-1388.
13. Fusayama T. Total etch technique and cavity isolation // J. Esth. Dent. –1992, -v. 4, -p. 105-109.
14. Патент ФРГ № 2711234 Klebemittel fur Zuhne und Zahnmaterial / Yamauchi J., Masuhara E., Nakabayashi N., Shibatani K., Wada T. Опубл. 1977.
15. Nakabayashi N., Nakamura M., Yasuda N. Hybrid layer as a dentin-bonding mechanism // J. Esth. Dent. –1991, -v. 3, -p. 133-138.
16. Патент США № 4657941, МКИ А61К5/06, С08К5/41. Biologically compatible adhesive containing a phosphorus adhesion promoter and a sulfinic accelerator / Blackwell G. B., Huang Chin-Teh. Заявлен 29.11.1984, опубл. 14.04.1987.
17. Патент США № 4816495, МКИ С08К5/52, С08К5/41. Biologically compatible adhesive visible light curable compositions / Blackwell G. B., Huang Chin-Teh. Заявлен 9.12.1986, опубл. 28.03.1989.
18. Патент США № 4966934, МКИ C08K5/10, C08K5/07, C08K5/05, C08J7/04. Biological compatible adhesive containing a phosphorous adhesion promoter and accelerator / Huang Chin-Teh, Blackwell G. B. Заявлен 21.06.1989, опубл. 30.10.1990.
19. Kanca J.A. Resin bonding to wet substrate. 1. Bonding to dentin // Quintessence International, – 1992, -v. 23, -p. 39-41.
20. Патент США № 5218070, МКИ С08F22/10, С08С69/52. Dental/medical composition and use / Blackwell G. B. Заявлен 11.02.1991, опубл. 8.06.1993.
21. DyractTM Compomer Restorative system / Dentsply DeTrey technical brochure, 1993.
22. Kugel G., Ferrari M. The science of bonding: from first to sixth generation // JADA, -2000, -v. 131, p. 20-25.
23. Inoue S., Van Meerbeek B., Vargas M., Yoshida Y., Lambrechts P., Vanherle G. Adhesion mechanism of self-etching adhesives // Advanced Adhesive Dentistry, 3rd International Kuraray Symposium, 3-4 December 1999, p. 132-148.
24. Charlton D. Dentin bonding: Past and present // Gen. Dent. –1996, -v. 44, -p. 498-507.
25. Burke F.J.T., McCaughey A.D. The four generations of dentin bonding // Am. J. Dent. –1995, -v. 8, -р. 88-92.
26. Rathke A. Clinical aspects of dentin adhesives: principles, processing errors, perspectives // Ivoclar-Vivadent report No. 14, January 2001.
27. Blunck U., Haller B. Klassifikation von bondingsystemen // Quintessenz. -1999, -v. 50, -p. 1021-1033.