Вобзоре рассмотрены история и современные направления исследований и разработок в области полимеризуемых стоматологических адгезивов и композитов. (стр. 13 из 15)

Типичные наполнители стоматологических композитов включают: аморфный кремнезем (микронаполнитель), кварц, бариевое стекло, стронциевое стекло, силикат циркония, силикат титана, оксиды и соли других тяжелых металлов, полимерные частицы.

Исследования показали, что композиты, содержащие стекло наполнители, в отличие от кварца или аморфной двуокиси кремния, выщелачивают большее количество ионов в результате растворения наполнителя. Растворение в значительной степени вызвано непрочной или непостоянной химической связью между наполнителем и полимерной матрицей. Традиционно связь на поверхности раздела наполнитель/полимер обеспечивается за счет модификации поверхности наполнителя алкоксисиланом, способным к сополимеризации с матричными мономерами. Наиболее применяемым модификатором является 3-метакрилоилоксипропокситриметоксисилан (мономер А-174). Для уменьшения водной сорбции предложены различные методики силанизации и новые силанизирующие агенты, типа поли(фтор)алкилтриметоксисиланов или 10-метакрилоилоксидецил-триметоксисилана [39]. Последний более гидрофобный мономер, чем А-174, благодаря большему числу углеродов в молекуле.

К настоящему времени проведено большое количество исследований по улучшению таких свойств композитных материалов, как абразивная устойчивость, реологические и механические характеристики. Улучшение свойств и технологичности применения композитов с помощью наполнителей идет как по пути модификации составов и типов наполнителей, так и по пути изменения степени и способов наполнения паст. Попытки упрочения композитов привели к созданию высоко наполненных (до 82%) «пакуемых» (конденсируемых) наполнителей. Для восстановления малых дефектов предложены композиты с низкой степенью наполнения 52-68%, получившие название «текучие». Для упрочения «текучих» композитов предпринимались попытки упорядочения частиц наполнителя в электрическом поле, введения волоконных пористых наполнителей и другие приемы, имеющие больше научный, чем клинический интерес.

Ниже приводится краткий обзор основных направлений исследований и разработок по модификации полимеризуемых стоматологических композитов, основанной на их наполнителях.

Биоактивные наполнители

Независимо от типа пломбировочного материала, наиболее частой причиной замены пломб является вторичный кариес. Одним из подходов к уменьшению рецидивного кариеса является введение в состав наполнителей компонентов, препятствующих деминерализации и обеспечивающих реминерализацию зубной структуры. Известными и широко применяемыми восстановителями зубной ткани, уменьшающими ее растворение кислотами генерируемыми кариозными бактериями, являются ионы фтора. Обычно для этой цели используются фторсодержащие барий алюмосиликатные стекла. В других случаях в состав традиционных наполнителей вводят соли фтора типа фторида стронция, натрия, иттербия, гексафтортитаната калия [38]. Выделение фтора сильно зависит от растворяющей среды. При низком значении рН (в кислой среде) выделяется большее количество фтора, чем в нейтральной. Общим недостатком фторсодержащих наполнителей является очень низкий уровень выделения фтор-ионов из малорастворимой сшитой полимером матрицы композита. Аналогичными недостатками обладают и другие наполнители, содержащие антибактериальные ионы серебра, цинка и т.д. Введение в состав наполнителей лекарственных веществ сталкивается с проблемой неравномерности их выделения.

Попытка моделирования природного механизма защиты от деминерализации привела к добавлению в состав наполнителя аморфного фосфата кальция (гидроксиаппатита). Несмотря на высокий процент реминерализации зубной ткани при использовании наполнителя из гидроксиаппатита, механические свойства композитов на его основе были слишком низкие для использования в качестве стоматологического пломбировочного материала.

Тем не менее, материалы, ингибирующие образование вторичного кариеса, имеют хорошую перспективу, и объем исследований в данной области доказывает это.

Наполнители, уменьшающие напряжения усадки

Полимеризационная усадка композитных пломбировочных материалов сама по себе не является проблемой в восстановительной стоматологии. Возникновение краевых щелей происходит за счет напряжения усадки, создаваемого на границе между пломбой и зубной полостью. В определенной степени напряжение полимеризационного сжатие может компенсироваться деформацией композита после отверждения. Величина напряжения между пломбой и зубной полостью зависит не только от состава мономеров, типа и количества наполнителя, скорости полимеризации, но и от геометрии самой полости, соотношения связанной и несвязанной поверхностей. В предыдущих исследованиях показано, что пористость композита уменьшает напряжение усадки. Однако пористость пломбы увеличивает сорбцию воды, снижает цветостойкость и механическую прочность. Проблему решали добавкой пористых наполнителей, что позволило снизить напряжение усадки и увеличить абразионную стойкость.

Более эффективным приемом снижения усадочных напряжений является введение к основному наполнителю некоторого количества не модифицированных микро- или нано-наполнителей типа аморфной двуокиси кремния (аэросила). Однако это приводило к резкому загущению паст композита. Обычно, поверхность кремний-содержащих наполнителей силанизируют обработкой метакрилированным силаном (g-метакрилоилоксипропил триметоксисиланом) для образования ковалентной связи между частицами наполнителей и органической матрицей. С целью снижения усадочных напряжений было предложено силанизировать аэросил силаном не содержащим функциональные группы (3-трифторпропил триметоксисиланом). В этом случае усадочное напряжение удалось снизить почти на 50% [84, 85].

Дополнительное уменьшение напряжения усадки достигалось введением метакрилированного сополимера стирола с аллиловым спиртом, однако, одновременно наблюдалось снижение механических характеристик [84, 85].

Предпринимались и другие попытки снизить усадочные напряжения [38, 39]. Объем исследований говорит о достаточном потенциале направления модификации наполнителей для уменьшения последствий полимеризационного сжатия.

Армированные композиты и наночастицы

Армирование (усиление) композитов часто реализуется путем введения волокон или нитевидных кристаллов. Армированные волокном пломбировочные композиты встречаются довольно редко. Частичное введение силанизированных измельченных стекло-волокон в композит приводит к увеличению модуля эластичности, но снижает прочность на сжатие. Более эффективным методом усиления композитов оказалось введение моно-кристаллических нитей нитрида кремния, значительно увеличивающих прочность на изгиб и разрыв [38, 39]. Главным недостатком материалов армированных монокристаллическими нитями является их непрозрачность из-за низкого светопропускания.

Использование нанонаполнителей в стоматологических материалах также достигло определенного успеха. Например, образуемые in situ слоеные силикатные нанонаполнители увеличивают прочность и жесткость акриловых нанокомпозитов [38]. Также предложены органо-полисилоксановые частицы диаметром 5-200 нм, модифицирующие плотность стоматологических материалов. Благодаря слабому взаимодействию между наночастицами увеличивается степень наполнения композита и достигается уменьшение полимеризационной усадки.

Нанонаполнители на основе двуокиси кремния не обладали рентгеноконтрастностью, как требует ISO 4049. Поэтому в состав композитов стали вводить наночастицы соединений редкоземельных металлов, например, фторид иттербия [38]. Рентгеноконтрастные наночастицы оксидов металлов синтезировали также пре-гидролизом этоксида тантала или пропоксида циркония в воде, с последующей переэтерификацией муравьиной кислотой [39]. Силанизированные наночастицы вводили в полимерную матрицу с получением прозрачного композита. Однако модификация не силикатных наночастиц метакрилированными силанами была менее эффективна. После отверждения нанонаполненного композита, его механические свойства оказались ниже, чем у не наполненной смолы. В связи с этим было предложено модифицировать наночастицы оксида тантала фосфатметакрилатом (рис. 38).

Рисунок 38. Наночастицы оксида тантала модифицированные фосфатметакрилатом.

Наночастицы имеют склонность к агломерированию. В этом случае для получения прозрачных материалов показатель преломления частиц должен быть подогнан под показатель преломления полимерной матрицы. Для этого используют золь-гель процесс, получая частицы смешанных оксидов с показателем преломления, зависящим от соотношения ионов металлов.

Исследования нанонаполнителей и нанопористости наполнителей для стоматологических композитов получили интересные результаты, но их свойства в настоящее время хуже или в лучшем случае эквивалентны существующим материалам из-за ингибирования отверждения и недостаточного проникания мономера в нанопоры. Хотя нанотехнология интересна и перспективна, очевидно, что нужно пройти еще долгий путь, прежде чем появятся приемлемые нанонаполненные стоматологические восстанавливающие материалы.