Вобзоре рассмотрены история и современные направления исследований и разработок в области полимеризуемых стоматологических адгезивов и композитов. (стр. 10 из 15)
| R1 | CH3 | C2H5 | C2H5 | Фенил | CH=CH2 | 3-CH3-фенил | 4-CH3-фенил |
| R2 | CH3 | CH3 | H | H | CH3 | H | H |
| 30 | a | b | c | d | e | f | g |
Рисунок 16. Бицикличные 2-метилен-1,3-диоксепаны [38].
Более стабильными в присутствии воды оказались циклические аллилсульфиды. Например, 6-метилен-1,4-дитиэпан или 3-метилен-1,5-дитиациклооктан (структуры 32 и 33 на рис. 17, соответственно) спокойно выдерживали воздействие воды и кислот. Циклические аллилсульфиды полимеризовались с раскрытием кольца по свободно-радикальному механизму, давая нерастворимые кристаллические высокомолекулярные гомополимеры. Жидкие 6-метилен-1,4-дитиэпаны (структуры 34-33 на рис. 18) приводят к сшитым полимерам.
Рисунок 17. Свободно-радикальная полимеризация с раскрытием кольца циклических аллилсульфидов [38].
Рисунок 18. Структуры жидких 6-метилен-1,4-дитиэпанов 34-36 [38].
Главной проблемой применения циклических аллилсульфидов в стоматологических материалах является значительно меньшая реакционная способность этих мономеров по сравнению с метакрилатами и слишком гибкая аморфная структура, образующихся полимеров.
Винилциклопропаны
2-Винилциклопропаны (структуры 37-39 на рис. 19) также известны как свободно-радикально полимеризуемые мономеры с низкой усадкой [38]. Температура стеклования 1,1-дизамещенных 2-винилциклопропанов зависит от природы заместителей (рис. 19).
| Мономер | 37 | 38 | 39 |
| R1 | C2H5 | C2H5 | Фенил |
| R2 | C2H5 | Фенил | Фенил |
| Температура стеклования полимера (Tg, 0C) | 40 | 54 | 77 |
Рисунок 19. Структуры мономеров и температура стеклования полимеров 1,1-дизамещенных 2-винилциклопропанов [38].
Температура стеклования полимеров для стоматологического применения должна быть выше 600С. Однако, заместители, наряду с температурой стеклования, увеличивают и температуру плавления исходных мономеров. Менее вязкими мономерами, способными давать сшитые полимеры нерастворимые в органических растворителях, оказались структуры 40-44 (рис. 20). К тому же некоторые из них (41) показали расширение объема при полимеризации в массе, которое можно объяснить переходом плотной структуры кристаллического мономера в менее сжатую структуру аморфного полимера.
Рисунок 20. Сшиваемые 1,1-дизамещенные 2-винилциклопропаны 40-44 [38].
Сшиваемые винилциклопропаны оказались менее реакционноспособны, чем метакрилаты. Поэтому были синтезированы гибридные мономеры (структуры 45-47 на рис. 21), содержащие и винилциклопропильные и метакрилатные группы [48].
Рисунок 21. Сшиваемые гибридные 2-винилциклопропаны 45-47 [38].
Сшиваемые винилциклопропаны показали меньшую, чем метакрилаты, токсичность, были стабильны в присутствии влаги, наполнителей, кислотных и основных примесей. Однако их применение в стоматологических составах требует более тщательного изучения.
Резюмируя все вышесказанное можно сделать вывод, что циклические мономеры, полимеризующиеся с раскрытием кольца с низкой усадкой или расширением, до сих пор не получили практического применения в коммерческих пломбировочных материалах. Главная причина в том, что они не удовлетворяют основным требованиям, предъявляемым к композитным восстановительным материалам.
Жидкокристаллические, разветвленные и дендриновые мономеры
Жидкокристаллические мономеры
В дополнение к полимеризации циклических мономеров с раскрытием кольца другой основной концепцией достижения низко усадочной фотополимеризуемой системы является идея использования предварительно упорядоченных жидкокристаллических или разветвленных сшивателей. Благоприятными свойствами этих мономеров с «полотняной» молекулярной структурой являются относительно низкие вязкость и полимеризационная усадка предварительно упорядоченных мономеров, по сравнению с соответствующими линейными мономерами. Полимеризация жидкокристаллических диакрилатов происходит с высокой скоростью, приводя к высокой конверсии двойных связей и низкой объемной усадке. Примеры таких мономеров представлены на рис. 22 (структуры 48,49). Объемное сжатие при полимеризации мономера 48 составило 2,1%, для мономера 49 около 1,3% [38, 49].
Рисунок 22. Жидкокристаллические при температуре близкой к комнатной ди(мет)акрилаты 48 и 49 [38].
Проблемой применения жидкокристаллических мономеров является высокая температура плавления. Для ее решения синтезированы разветвленные бисметакрилаты (структуры 50 и 51 на рис. 23), которые являются жидкокристаллическими при комнатной температуре.
Рисунок 23. Разветвленные жидкокристаллические при комнатной температуре бисметакрилаты 50 и 51 [38].
Жидкокристаллические при комнатной температуре мономеры очень перспективны в качестве матричных мономеров для фотополимеризуемых композитов, благодаря их низкой полимеризационной усадке, относительно низкой вязкости и высокой конверсии двойных связей. Однако, другие компоненты композитов (сомономеры, наполнители и т.д.) могут отрицательно влиять на образование жидких кристаллов. Кроме того, синтез жидкокристаллических мономеров является дорогим, а образуемая полимерная сетка имеет тенденцию к повышенной гибкости, что может снижать механические свойства композитов.
Разветвленные и дендриновые мономеры
С целью упрощения синтеза были разработаны высоко разветвленные не жидко-кристаллические мономеры для применения в стоматологических композитах. Обычной реакцией Михаэйля при добавлении технического 3,(4),8,(9)-бис-(аминометил)-трициклодекана к 2-(акрилоилокси)этилметакрилату синтезировали разветвленный метакрилат (структура 52 на рис. 24) с молекулярной массой 931 г/моль и вязкостью около 150 мПа×с, полимеризационной усадкой 2,9%, что можно сопоставить с соответствующими характеристиками Bis-GMA (512 г/моль, 1000 мПа×с, 6%).
Рисунок 24. Разветвленный низковязкий тэтраметакрилат 52 [38].
К сожалению, механические свойства композитов на основе подобных мономеров оказались недостаточными. Поиск путей улучшения механических характеристик сверх разветвленных мономеров привел к синтезу дендритичных метакрилатов с количеством метакрилатных групп от 32 до 128 на молекулу [38, 50-53]. Несмотря на огромную молекулярную массу (до 30 000 и более) таких полифункциональных метакрилатов, они оставались жидкостями с относительно низкой вязкостью. Дендритичные сшивающие полифункциональные метакрилаты синтезировали присоединением Михаэйля аминофункциональных поли(пропиленимин)дендримеров (компании DSM, Нидерланды) к 2-(акрилоилокси)этилметакрилату.
Композиты с количеством наполнителя 80%, матрица которых состояла из 20% дендритичных метакрилатов, 40% Bis-GMA, 20% UDMA и 20% TEGDMA, представляли собой пасту напоминающую сухой материал. Однако, под давлением она приобретала текучую консистенцию и могла применяться аналогично амальгаме. Такое реологическое поведение объясняется тем, что дендритичные метакрилаты действуют как молекулярная губка для мономера разбавителя. При давлении или выдавливании дендримеры выделяют мономер [38, 54].
Недавно были синтезированы новые низковязкие и малоусадочные сверх разветвленные алифатические и ароматические полиэфиры, используя триметилолпропан и 2,2-бис-гидроксиметилпропионовую кислоту, либо на основе 2,2-бис-(4-гидроксифенил)- пивалоновой кислоты, которые далее этерифицировали смесью метакриловой и изо-маслянной кислот [55].
Таким образом, благодаря относительно низкой вязкости и отличному прониканию в образующуюся полимерную сетку, сверх разветвленные или дендритичные метакрилаты являются перспективными мономерами для получения низко усадочных композитов. Однако, для успешного применения в стоматологии, должны быть синтезированы новые мономеры такого типа, образующие полимерные сетки с улучшенными механическими характеристиками.
Компомеры
Компомеры являются одним из типов фотоотверждаемых стоматологических пломбировочных композитных материалов, также известных как композитные смолы, модифицированные поликислотами. Термин «компомер», предложенный компанией Dentsply [21], происходит от сочетания слов КОМПОзит и стекло-ионоМЕР и используется для описания безводных, однокомпонентных, светоотверждаемых композитов, содержащих кислотные метакриловые мономеры, армированные силанизированными наполнителями на основе кальций-, стронций- или барий-алюмофторсиликатных стекол, применяемых в стекло-иономерах. Компомеры были разработаны для улучшения физических свойств и клинического применения стекло-иономерных цементов. Один из первых компомеров Dyract содержал в качестве матричного мономера – продукт реакции двух молей 2-гидроксиэтилметакрилата с бутан 1,2,3,4-тэтракарбоновой кислотой, так называемый ТСВ мономер (см. табл.6) [20]. Общей характеристикой структуры предложенных мономеров для компомеров является то, что они содержат в молекуле как метакрилатные, так и кислотные группы [56-58] (см. табл.6 – ТСВ, BPDM, BTDM, STDM, OEMA, OPMA). Кроме этих диметакрилатов алфатических и ароматических тэтракарбоновых кислот, в качестве мономеров для компомеров использовались диметакрилаты циклоалифатических и гетероциклических тэтракарбоновых кислот (структуры 55 и 56 на рис. 25) и олигомерная поли(акриловая кислота), модифицированная глицидилметакрилатом [38, 58] (рис. 25).