Катализ химических процессов (стр. 2 из 5)
стационарной, скорости реакции r к начальной концентрации катализатора C0 (моль/л):
Строго говоря, для определения А надо знать не общее количество загруженного катализатора, а число молей активной в катализе формы катализатора или количество молей активных центров на единице поверхности или в единице объема твердого катализатора. Величина 1/А характеризует время одного оборота, т.е. одного каталитического цикла (см. рис. 1). Очевидно, что чем больше величина А, тем меньшее количество катализатора можно использовать в процессе. Величина А меняется в случае химических катализаторов в очень широком диапазоне от 10 −3 до 104 с−1.
В ферментативных процессах А достигает 106с −1. Очевидно, что очень важно, сколько часов будет работать катализатор с активностью А.
Время жизни промышленных катализаторов колеблется от нескольких часов до 2–3 лет. Чем выше величина А, тем меньше может быть допустимое время жизни катализатора.
Как мы видим, в отличие от идеального катализатора, который, не участвуя в стехиометрии реакции, не расходуется, реальный катализатор может дезактивироваться (отравление каталитическими ядами, закоксовывание и др.) и тогда на 1 кг продукта будет расходоваться какое-то количество катализатора.
Очень важной характеристикой катализатора является селективность S катализируемой им реакции, поскольку именно селективность определяет непроизводительные затраты сырья и энергии на выделение продукта и переработку отходов.
2. Основные типы катализаторов и механизмы каталитических реакций.
Практически все катализаторы можно разделить на 5 типов, учитывая особенности их строения и механизма катализа[8].
1. Кислоты и основания (гомогенные и гетерогенные катализаторы) – протонные кислоты Бренстеда (НА) в водных и неводных средах, апротонные кислоты Льюиса–Усановича (BF3, RI), протонные и апротонные центры твердых оксидов (γ-Al2O3,Al2O3–SiO2, цеолиты), любые типы оснований (в том числе твердые – MgO, CaCO3, анионообменные смолы).
2.Комплексы металлов (гомогенные и гетерогенные катализаторы) – MLn, MmLn.
3.Твердые соединения металлов типа MmЭn, где Э = O, S, Se, Te, As, P, C, N, Si, B, H, – гетерогенные катализаторы.
4.Металлические катализаторы (гетерогенные) – нанесенные на инертных носителях (Pt/Al2O3) или массивные металлы и сплавы.
5.Ферменты (гомогенные и гетерогенные).
Рассмотрим особенности механизма действия этих групп катализаторов.
Кислотно-основной катализ относится к очень распространенному и к наиболее изученному типу катализа. В катализе протонными кислотами Бренстеда (НА) субстрат реакции (реагент) выступает в качестве основания и первой стадией является протонирование реагента. Протонированный реагент (B) переходит в более реакционно-способное состояние и превращается далее через одно или несколько промежуточных соединений.
Например, механизм превращений олефинов в присутствии кислоты НА может быть представлен схемой 1.
Схема 1.
В результате первой стадии переноса протона на олефин образуется новая кислота (апротонная) – ион карбения. Эта частица содержит положительно заряженный атом углерода (карбокатион) с вакантной орбиталью:
Такой катион (R+ – кислота по Льюису) реагирует со второй молекулой олефина как с основанием и вновь образует ион карбения. Этот новый катион может отщепить кислоту-катализатор, и тогда мы получим продукт каталитической димеризации олефина. Этот же катион может прореагировать последовательно с несколькими молекулами олефина, что приведет к процессу полимеризации олефина.
Если в системе присутствует соответствующий алкан, то ион карбения, отщепляя от него гидридион (H−), превратится в изопарафин, а из алкана образуется новый ион карбения. В этом случае мы получим продукт алкилирования парафина олефином, причем образовавшийся на первой стадии ион карбения и будет катализатором процесса алкилирования.
Любое органическое и неорганическое соединение может выступать в роли основания, однако чем слабее основность соединения, тем более сильная кислота требуется для его протонирования. Так, очень сильные протонные кислоты (“суперкислоты”, “магические” кислоты), образующиеся в системах HF–SbF5, (H+[SbF-6]), и HSO3F–SbF5 (H2SO3F+[SbF5(OSO2F)−]) протонируют в мягких условиях даже парафины[9]. Так, метан образует ион карбония (ион метония).
По аналогии с трехцентровыми двухэлектронными связями в диборанах (B2H6) или в Al2(CH3)6 строение иона метония CH+5 можно представить структурой
(два электрона С–Н-связи обслуживают три центра). Образующаяся частица CH+5 может отщепить Н+ (образуется метан) или CH+3 (образуется H2). Ион карбения CH+3 реагирует по тому же механизму с молекулой CH4, что и H+.
При этом образуется этан. В результате из метана (в мягких условиях) получаются парафины C 2, C3 и C4:
За исследования карбокатионов в растворах “суперкислот” Дж. Ола получил Нобелевскую премию. На поверхности ряда оксидов (γ-Al2O3 – алюмосиликаты) присутствуют протонные и апротонные кислотные центры[10]. При этом сила протонных центров ряда алюмосиликатов может приближаться к силе концентрированной серной кислоты. Особенно интересный тип кристаллических алюмосиликатов (цеолитов) широко применяется в промышленном катализе.
Металлокомплексный катализ – быстроразвивающаяся область каталитической химии. Более 50 крупнотоннажных промышленных процессов используют гомогенные или гетерогенные металлокомплексные катализаторы. Химия комплексных соединений (координационная химия) и химия металлоорганических соединений являются основой этой области каталитической химии.
Координационная химия после создания теории комплексных соединений А. Вернером (1893 – 1905гг.) прошла большой путь и стала, по существу, языком неорганической и металлоорганической химии. Установлено, что простых соединений, в которых число двухэлектронных связей соответствует степени окисления металла комплексообразователя, практически не существует.
Так, например, молекула HgCl2 существует в виде линейной молекулы Cl–Hg–Cl только в парах при высоких температурах (>100°С). В твердой фазе и в растворах как соли, так и гидроксиды тяжелых металлов существуют в виде координационных соединений, в которых атом металла окружен различными группами (лигандами), например октаэдр HgCl2(H2O)4 в воде.
Мы рассмотрим лишь несколько примеров типичных комплексов металлов, чтобы продемонстрировать разнообразие лигандов (атомов, фрагментов молекул и молекул) и показать, что фактически любая молекула или частица (то есть любой участник каталитической реакции) может находиться в координационной сфере металла.
В табл. 1 приведены нейтральные молекулы и анионы, которые могут служить донорами σ- и π-электронов при образовании координационных связей M–L.
Таблица 1
Типы легандов в комплексных соединениях
K[PtCl3(C2H4)] – первое соединение, описанное в литературе, содержащее молекулу этилена, связанную с атомом металла за счет пары π-электронов этилена (соль Цейзе). Комплексы металлов с органическими лигандами CH+5 и с производными бензола (аренами) были синтезированы в 1951 – 1955 гг. Их структура была весьма необычна для того времени: органические ароматические лиганды оказались связаны как π-лиганды с центральными атомами металла.
За вклад в развитие этой области химии Дж. Уилкинсон и Э.О. Фишер получили Нобелевскую премию.
Степень окисления металла в комплексах может быть положительной (PdCl2-4, Ni (H2O)2+6, HPtCl(PR3)2, K2ReH9, K3W(CH3)6), равняться нулю (Ni (CN4-4), Ni(CO)4, Cr(C6H6)2) или даже быть отрицательной (Na2Fe(CO)4).
К фундаментальным открытиям последнего времени следует отнести синтезы стабильных комплексов с молекулярным водородом (Г. Кубас, 1984), в которых молекула Н–Н связана с металлом за счет своей пары электронов (без разрыва связи Н–Н) (аналогично связи CH+3 c H2): W(CO)3(PR3)2(H2), Ir (H)2 (H2)2 PR3+2.
Помимо комплексов с одним центральным атомом металла известны комплексы состава MmLn. Это комплексы с мостиковыми лигандами.