Окисление высших парафинов используется для получения одноатомных алифатических спиртов, моно- и дикарбоновых алифатических кислот. Существует ряд промышленных процессов получения спиртов. Одним из перспективных методов получения спиртов является окисление н-парафинов. По методу А.Н. Башкирова в качестве сырья используют н-парафины, имеющие температуру кипения в интервале 270-320°С, содержание ароматических углеводородов не должно превышать 0,5%. Процесс осуществляют в периодически действующих колоннах барботажного типа при атмосферном давлении и температуре 165-175°С, окисляющим агентом является азотокислородная смесь. В качестве стоп-реагента применяется борная кислота, которая связывает образующиеся спирты в триалкилбораты, предохраняя их тем самым от дальнейшего окисления. Изучая технологическую схему процесса получения высших спиртов по Башкирову, определите факторы, влияющие на качество готового продукта.
Широкое распространение в химической промышленности имеют моно- и дикарбоновые алифатические кислоты. Одним из самых распространенных методов получения этих кислот является жидкофазное окисление твердых парафинов. Для данного способа характерно образование продукта сложного состава, что затрудняет получение кислот в товарном виде. Обратите внимание на характеристику катализаторов, условия процесса, технологическое оформление.
Окисление циклопарафинов изучается на примере окисления циклогексана и циклододекана с целью получения фенола, адипиновой кислоты и 1,10-декандикарбоновой кислоты – ценного сырья для производства синтетических волокон типа нейлон, полиамидных волокон, смазок.
Окисление циклопарафинов очень сходно с окислением парафинов. Процесс можно осуществлять в жидкой и газовой фазах. При окислении в газовой фазе происходит глубокая деструкция цикла с образованием низкомолекулярных кислородсодержащих соединений, диоксида углерода и воды окисление в жидкой фазе проводят в присутствии катализаторов или стоп-реагентов.
Рекомендуется изучить расчеты по технологии синтеза формальдегида, уксусной кислоты по учебному пособию. /2.131с.-145с., 3.169с.-185с., 5.169с.-174с., 6.378с.-458с./
Вопросы для самоконтроля
1. По химизму процессов определите состав продуктов.
2. Изобразите блок-схему окисления различных углеводородов.
3. Обосновать компоновку узлов в технологической схеме.
4. Определите факторы, влияющие на процесс.
Тема 8.7. Окисление ароматических и алкилароматических
углеводородов
Значение процессов окисления ароматических и алкилароматических углеводородов. Получение бензойной и фталевой кислот. Свойства и применение. Способы получения. Условия получения и технологическая схема процесса окисления П-ксилола в терефталевую кислоту.
Получение малеинового и фталевого ангидридов. Свойства и условия протекания химического процесса.
Фенолы. Масштабы производства и потребления. Способы получения и их технико-экономическая характеристика. Производство фенола и ацетона кумольным методом. Условия протекания химического процесса. Реакционные узлы стадий получения гидропероксида и его разложения. Технологическая схема получения гидропероксида и его разложения. Технологическая схема получения фенола и ацетона кумольным методом. Получение многоатомных фенолов.
Практические занятия (к темам 8.1. – 8.7.):
Расчет материального и теплового балансов процессов окисления.
Выполнение элементов технологического расчета.
Тема 8.8. Окисление по функциональным группам.
Сопряженное окисление и окислительный аммонолиз
Значение процессов окисления по функциональным группам. Производство уксусной кислоты окислением ацетальдегида.
Сопряженное окисление.
Окислительный аммонолиз. Акрилонитрил: свойства и применение. Способы получения акрилонитрила. Технико-экономическое сравнение методов производства. Технологическая схема процесса получения акрилонитрила окислительным аммонолизом пропилена. Типы реакторов.
Методические указания
Окисление ароматических и алкилароматических углеводородов играет важную роль в промышленности для получения ряда ценных соединений. Процесс окисления – один из наиболее распространенных способов переработки ароматических углеводородов. Этим методом перерабатывается более 5% бензола, около 80% нафталина, а переработка таких соединения, как о- и n-ксилол, изопропилбензол, антрацен, три- и тетраметилбензолы, почти полностью основана на окислении.
Достоинствами процессов окисления являются их необратимость, возможность использования воздуха в качестве окислителя, небольшой расход других реагентов и отсутствие вредных выбросов.
Ароматические углеводороды окисляют как в газовой, так и в жидкой фазе. Условия окисления, химизм процесса существенно зависят от природы сырья и целевых продуктов. Например, бензойную кислоту из толуола, терефталевую кислоту из n-ксилола получают каталитическим окислением в жидкой фазе кислородом воздуха. Основным методом получения малеинового ангидрида является парофазное каталитическое окисление бензола кислородом воздуха. Фталевый ангидрид получают газофазным окислением о-ксилола при температуре 350-370°С и времени контакта 4-5с, окислитель – воздух, при этом выход и чистота товарного продукта, процесс более экономичен, чем высокотемпературный.
Из многочисленных методов получения фенола большее применение находит кумольный. Метод основан на окислении изопропилбензола в гидропероксид с последующим разложением гидропероксида на фенол и ацетон. При этом образуется также небольшое количество побочных продуктов. Исходным сырьем является бензол и пропилен. Большое значение для экономии производства фенола кумольным методом имеют использование побочных продуктов и их превращение в фенол.
Наиболее распространенный метод производства многоатомных фенолов – сплавление с гидроксидами натрия или калия соответствующих полисульфокислот, а также галогенпроизводных и сульфокислот бензола и о-, n-фенолсульфокислот.
Окисление по функциональным группам представляет большой практический интерес. Так, при окислении первичных и вторичных спиртов в зависимости от условий могут быть получены соответствующие карбонил- и карбоксилсодержащие соединения гидропероксид водорода, окисление альдегидов и некоторых сложных эфиров приводит к образованию карбоновых кислот (в основном эти процессы предназначены для получения уксусной кислоты).
При сопряженном окислении (например, ацетальдегид-пропилен, метилэтилкетон – пропилен и др.) образуются перацильные радикалы, которые легко эпоксидируют двойную связь. В результате получают уксусную кислоту и оксид пропилена. Под окислительным аммонолизом понимают совместное воздействие на исходный углеводород кислорода и аммиака, приводящее к образованию нитрилов кислот. Например, при окислительном аммонолизе пропилена получают нитрил акриловой кислоты. /2.145с.-154с., 3.188с.-204с., 6.382с.-391с./
Вопросы для самоконтроля
1. По химизму процессов определить состав продуктов.
2. Определить факторы, влияющие на процесс.
3. Выполните блок-схему окисления углеводородов.
4. Определите перспективный метод получения продукта.
Раздел 9. ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
КОНДЕНСАЦИИ ПО КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ
Студент должен:
знать:
- сущность реакции альдегидов и кетонов с ароматическими соединениями и слабыми кислотами;
- реакции Принса и получения капролактама.
Значение процессов конденсации по карбонильной группе.
Конденсация альдегидов и кетонов с ароматическими соединениями, получаемые продукты, теоретические основы процесса.
Синтез ацеталей и реакция Принса. Получение изопрена. Условия протекания химического процесса, технологическая схема синтеза изопрена.
Конденсация альдегидов и кетонов с азотистыми основаниями. Получение капролактама. Продукты конденсации альдегидов с аммиаком и аминами.
Бекмановская перегруппировка оксимов в лактамы. Условия протекания химического процесса и технологическая схема производства капролактама. Усовершенствование метода с целью улучшения экономичности производства и ликвидации отходов.
Методические рекомендации
Процессы присоединения и конденсации по карбонильной группе занимают очень важное место в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза. Благодаря доступности многих альдегидов и кетонов и их высокой реакционной способности этим путем можно синтезировать мономеры и исходные вещества для получения полимерных материалов (дифенилолпропан, пентаэритрит и другие многоатомные спирты, изопрен, капролактам), промежуточные продукты органического синтеза (высшие спирты, альдегиды и кетоны), растворители (оксоланы, изобутилметилкетон) и многие другие ценные продукты.
Взаимодействие альдегидов и кетонов с различными веществами в зависимости от условий может остановиться на стадии присоединения этих веществ по карбонильной группе, сопровождаться дальнейшей конденсацией со второй молекулой реагента и отщеплением воды, как, например, при образовании ацеталей или завершиться внутримолекулярной дегидратацией, что особенно характерно для реакций с азотсодержащими основаниями.
Изучая реакции конденсации альдегидов и кетонов с ароматическими соединениями, обратите внимание на роль катализаторов, механизм реакций, сравните с реакциями алкилирования, дайте характеристику реакционной способности карбонильных и ароматических соединений в зависимости от условий.