М. К. Кротова Научный руководитель П. Г. Халатур Москва, 2006 (стр. 4 из 6)

При “температуре мутации” T_s = 0.2 максимальное значение средней длины блока L_a L_a,max = 24 наблюдается также при T = 0.6, что составляет более 40 процентов полной длины цепи, а это означает, что цепь становится практически диблочником. Рост кривой L_a(T) происходит равномерно, а вот уменьшение среднего значения длины блоков в температурном интервале 0.8<T<1.1 вначале происходит более медленно, чем увеличение, но затем есть область гораздо более сильного изменения средней длины блока. В области 1.1<T<1.2 L_a изменяется скачком от 12.7 до 2.3.

При “температуре мутации” T_s = 0.04 на графике зависимости L_a(T) наблюдается широкое плато: при 0.2<T<1.3 L_a = 32, вне этой области при T<0.1 и T>1.4 L_a ~ 2 как для случайной цепи.

Ответить на вопрос, с чем связан ярко выраженный пик на зависимости средней длины блока L_a от температуры T, помогут приведенные ниже зависимости доли адсорбированных звеньев φ и свободной F энергии от температуры T (рис. 5.2 и рис. 5.3).

Рис.5.2. Зависимости доли φ адсорбированных звеньев от температуры T для различных “температур мутации” T_s = 0.04 (▲); 0.2 (■); 1.3 (●).

Рис.5.3. Зависимости свободной F энергии от температуры T для различных “температур мутации” T_s = 0.04 (▲); 0.2 (■); 1.3 (●).

Видно, что с ростом температуры уменьшается доля φ адсорбированных звеньев и растет свободная энергия F.

Чем выше температура мутации T_s, тем при более низких температурах T происходит падение доли φ адсорбированных звеньев.

При T_s = 0.2 на участке T = 1.1-1.2 (где происходило резкое падение средней длины блока L_a) наблюдается резкое уменьшение доли φ адсорбированных звеньев, и в свою очередь резкое увеличение свободной энергии F. При низких температурах 0<T<0.2 доля адсорбированных звеньев φ слабо отличается от 1, свободная энергия в этом интервале температур тоже практически не изменяется. Средняя длина блока L_a в этой области равна от 2 до 5 звеньям. Отметим, что максимальное значение средней длины блока L_a = 24 наблюдается при T = 0.6, где доля адсорбированных звеньев φ ~ 0,8.

При T_s = 0.04 и 1.3 не наблюдается резкого практически скачкообразного падения доли адсорбированных звеньев с ростом температуры, как в случае T_s = 0.2. Интересно, что T_s = 1.3 в области температур 0.3<T<1 зависимость доли адсорбированных звеньев φ от температуры T линейная.

Из этих данных можно предположить следующий характер взаимодействия цепи с пластинкой. При низких температурах: φ ~ 1 и L_a= 2, цепь полностью адсорбирована, а ее последовательность – случайная. Можно предположить, что в этом случае цепь располагается вдоль границы между полосками, то есть вдоль границы областей (рис. 5.4). Такое расположение цепи приводит к ее энтропийным конформационным потерям – она вытягивается вдоль границы. Статистика размещения звеньев вдоль цепи – случайная, а это означает, максимально возможное число различных состояний цепи с точки зрения ее последовательностей – то есть практически полную «разморозку» ее с точки зрения формирования последовательности.

Рис.5.4. Схематическое изображение размещения цепи при низких температурах для полностью адсорбированной цепи φ = 1.0

При увеличении температуры T, когда средняя длина блока увеличивается от 2 до 5, а доля адсорбированных звеньев слабо падает, цепь теряет случайный характер и размещается не вдоль границы, а флуктуирует по поверхности полос и переходит из одной полосы на другую (см. рис. 5.5). Такое размещение цепи позволяет ей увеличить набор возможных конформаций, но уменьшает число доступных состояний с точки зрения последовательности. Она перестает быть случайной.

Рис.5.5. Схематическое изображение размещения цепи при низких температурах при доли адсорбированных звеньев φ = 0.95.

При дальнейшем росте Т доля адсорбированных звеньев φ падает, все больше звеньев будет находиться не на пластинке, т.е. цепь принимает не плоскую, а пространственную конформацию. Переход из плоской конформации в пространственную наблюдается при φ ~0.8. В этой области все больше участков цепи не адсорбированы, это означает, что для них нет ограничений с точки зрения последовательности, которая становится все менее скореллированной. И тогда, когда цепь полностью (или близко к тому) отрывается от плоскости, ее последовательность становится случайной.

На рисунке 5.6. представлены зависимости теплоемкости C от температуры Т.

Видно, что на всех зависимостях теплоемкости C от температуры T наблюдается пик при промежуточных значениях температуры. Причем уменьшение теплоемкости происходит более резко, чем ее увеличение. Также видна точка перегиба на начальном участке графика, где теплоемкость растет с температурой. Интересно, что при T_s = 0.2 точке перегиба соответствует максимальная длина блока, а пик на зависимости C(T) соответствует области резкого падения средней длины блока. Максимум на зависимости C(T) при T_s = 1.3 и T_s = 0.04 наблюдается там, где доля адсорбированных звеньев φ ~ 0.2 и довольно резко падает. Точку перегиба в этих случаях (при T_s = 1.3 и T_s = 0.04) тяжело сопоставить с характерными особенностями зависимостей L_a(T) и φ(T).

Рис. 5.6. Зависимость теплоемкости C от температуры T для различных “температур мутации” T_s = 0.04 (▲); 0.2 (■); 1.3 (●).

В целом мы можем заключить, что наиболее интересные результаты получены для случая T_s= 0.2, поэтому в пунктах 5.3 и 5.4, где изучается влияние ширины ls полосы и длины N цепи на процесс адсорбции при изменении термодинамической температуры Т, расчеты были приведены только для этой “температуры мутации”.

5.2. Изменение “температуры мутации”.

В этом пункте мы исследуем процесс адсорбции для цепи из N = 64 звеньев при постоянной термодинамической температуре T = 0.4, шириной полосы ls = 4 и различных “температурах мутации” T_s. На рисунке 5.7 представлена зависимость средней длины блока L_a от “температуры мутации” T_s .

Рис. 5.7. Зависимость средней длины блока L_a от “температуры мутации” T_s.

При высоких “температурах мутации” согласно алгоритму Метрополиса принимаются все (или почти все) сгенерированные цепи, поэтому последовательность, вообще говоря, является случайной и не удивительно, что в расчетах ее средняя длина блока чуть больше 2. При низких же температурах принимаются такие последовательности в алгоритме Метрополиса, которые дают наибольший выигрыш в энергии. В данном случае при T=0.4 это последовательности с L_a ~ 30 звеньев.

На рисунке 5.8 изображена зависимость доли адсорбированных звеньев φ от “температуры мутации” T_s. Отметим, что доля адсорбированных звеньев φ только незначительно уменьшается при изменении T_s, поскольку ее значение в первую очередь определяется термодинамической температурой T.

Рис. 5.8. Зависимость доли адсорбированных звеньев φ от “температуры мутации” T_s.

Рис. 5.9. Зависимость свободной энергии F от “температуры мутации” T_s.

На рисунках 5.9 и 5.10 представлены зависимости свободной энергии F и теплоемкости С от “температуры мутации” T_s. Видно, что с ростом T_s эти величины растут. Это объясняется тем, что с увеличением T_s параметр

в алгоритме Метрополиса увеличивается, и поэтому увеличивается число таких принятых последовательностей мономерных звеньев, для которых свободная энергия отличается от минимальной. Соответственно, растет средняя свободная энергия ансамбля цепей.

Рис. 5.10. Зависимость теплоемкости С от “температуры мутации” T_s.

5.3. Изменение длины цепи.

Для полимерных систем характерно наличие скейлинговых зависимостей от степени полимеризации макромолекулы N. К примеру, среднее расстояние <R> между концами макромолекулы в идеальном растворителе связано с ее длиной N как: <R> ~ N^1/2. Можно ожидать, что и процесс распознавания поверхности макромолекулой зависит от ее степени полимеризации N, поэтому важно рассмотреть, как изменится адсорбция сополимера при уменьшении или увеличении его длины. В данном параграфе мы исследовали процесс адсорбции сополимера при фиксированной “температуре мутации” T_s= 0.2 и ширине полосы ls = 4 и различных степенях полимеризации N.