Курс лекций по дисциплине «неорганическая химия» (для студентов инженерно технологического факультета) (стр. 23 из 24)

Гal₂ + H₂O→HГal + HГalO

5) Гal взаимодействует с растворами щёлочей, продукты зависят от температуры

Cl₂ +NaOH → NaCl + NaClO + H₂O

_{t >70ºC}

3Cl₂ + 6NaOH → 5NaCl + NaClO₃ + 2H₂O

с I₂ один продукт, NaIO₃, а NaIO – не образуется.

I₂ + NaOH → NaI + NaIO₃ + H₂O

В ряду Cl₂ – Br₂ – I₂ – металлические свойства усиливаются, что связано с увеличением размера атома. Поэтому I₂ реагируя с концентрированной HNO₃, образует катион I⁺, или присутствует в кислотном остатке в виде IO₃^-.

I₂ + AgNO₃ → AgI + INO₃

I₂ + HNO_{3 конц.}→ HIO₃ + NO₂ + H₂O

IСlO₄ – перхлорат йода, йод в катионной форме неустойчив

Водные растворы HГаl – кислоты, сила кислот ↓ увеличивается.

1. Способы получения галогеноводородов и их свойства

HF H₂ + F₂ – не получается из-за высокой Q

1)СaF₂ + H₂SO₄ → CaSO₄↓ + 2HF↑

_t ^летуча

2)KHF₂ → KF + HF

_hν

HCl 1) H₂ + Cl₂ → 2HCl

2) NaCl_к + H₂SO_{4 конц.} → NaHSO₄ + HCl↑

3) BCl₃ + H₂O → H₃BO₃ + HCl↑

Протекает ОВР

NaBr + H₂SO₄ → Br₂ + SO₂ + Na₂SO₄ + H₂O

NaI + H₂SO₄ → I₂ + S + Na₂SO₄ + H₂O

(H₂S)

Поэтому HBr и HI получают гидролизом галогенидов фосфора.

PBr₅ + 4H₂O → H₃PO₄ + 5HBr^-

PBr₃ + H₂O → HBr↑+ H₃PO₃^-

PI₃ + 3H₂O → H₃PO₃ + 3HI

Безводный HF неэлектролит, а в жидком HF возможны процессы ионизации.

2HF → H⁺ + HF₂^-

3HF → HF₂^- + H₂F⁺

Жидкий HF образует целые цепочки, состоящие из молекул HF^- (6,8) (HF)₄, (HF)₆, (HF)₈, только при t = 3500ºС возможен разрыв связи H – F.

Вследствие наличия сильной водородной связи даже в парах молекулы HF ассоциированы. HF может смешиваться с Н₂О в неограниченном количестве, образуя слабую плавиковую кислоту, при этом между молекулами HF и Н₂О также возникают водородные связи.

HF хранят в сосудах из платины или полиэтилена. В стеклянном сосуде хранить нельзя т. к. в стекле есть SiO₂, а плавиковая кислота разрушает стекло.

SiO₂ + 4HF = SiF₄ + 2H₂O – реакция травления стекла

SiF₄ + 2HF = H₂[SiF₆]

Для HF характерны обычные свойства кислот

Zn + 2HF = ZnF₂ +H₂

3HF + Al(OH)₃ = AlF₃ +3H₂O

HF + KOH = KHF₂ + H₂O

NH₃ +2HF = NH₄HF₂

Фториды – в основном нерастворимые соединения. Как и другие бинарные соединения они бывают:

Основные - галогениды металлов.

Амфотерные - с амфотерными элементами.

Кислотные - с неметаллами.

2KF +SiF₄ → K₂[SiF₆]

3NaF + AlF₃ → Na₃[AlF₆] 2KF + BeF₂→ K₂[BeF₄]

^{O K O K}

3SiF₄ + 2AlF₃ → Al₂[SiF₆]₃

^{K O}

2KI + HgI ₂→ K₂[HgI₄] KBr + AlBr₃ → K[AlBr₄]

^{К О}

Для элементов 2-го периода К.ч. = 4

3-го периода К.ч. = 6

Основные фториды гидролизуются, только растворимые в воде:

2NaF + H₂O → NaHF₂ + NaOH

Кислотные гидролизуются с образованием 2-х кислот:

Свойства НCl, НBr, НI

Водные растворы – сильные кислоты, галогениды – сильные восстановители:

^t

2HCl^- + O₂ ↔ 2H₂O^-2 + Cl₂⁰процесс Дикона

при t < 600⁰С окислитель - кислород, при высоких – хлор, поэтому процесс может протекать в прямом и обратном направлениях.

HI^- + O₂ → HI⁺⁵O₃ +H₂O

Восстановительные свойства НГаl проявляются в реакциях с кислотами:

HBr + H₂SO_{4 к.} → Br₂ + S +H₂O

HI I₂ (H₂S)

HBr + H₂SO_{4 разб.} → Br₂ + SO₂ +H₂O

I₂

Для всех этих кислот характерны реакции с Ме, с основными оксидами, с основаниями и некоторыми солями. НCl при взаимодействии с сильными окислителями окисляется до свободного хлора.

PbO₂ + 4HCl → PbCl₂ + Cl₂ + H₂O

Гидролиз галогенидов

Основной галогенид – с образованием сильного электролита:

MgCl₂ + HOH ↔ MgOHCl + HCl

2KF + HOH → KHF₂ + KOH

Кислотный галогенид - с образованием 2-х кислот

PCl₅ + H₂O → H₃PO₄ + HCl

4. Кислородсодержащие соединения галогенов

Галогены непосредственно с кислородом не взаимодействуют. Это обусловлено небольшой энергией связи Г-О и невозможностью использовать высокие температуры для осуществления реакций окисления, т.к. для них ∆S⁰ <0, оксиды получают косвенным путём.

При 25ºС сравнительно стабильны следующие кислородные соединения:

_{+1 +4 +6 +7}

Cl₂O ClO₂ Cl₂O₆ Cl₂O₇

в соединениях с О₂ хлор проявляет степени окисления (с. о.):

с. о. +1 +3 +4 +5 +6 +7

оксид Cl₂O ClO₂

Cl₂O₄ Cl₂O₆ Cl₂O₇

кислота HClO HClO₂ HClO₂ HClO₃ HClO₃ HClO₄

HClO₃ HClO₄

Если сопоставить свойства кислот со структурой молекул, то можно отметить следующее: с ростом степени окисления хлора уменьшается число несвязывающих электронных пар и происходит постепенное достраивание кислородного окружения хлора до тетраэдрического.

Увеличение силы кислот HClO – HСlO₄ обусловлено тем, что с ростом числа кислородных атомов электронные облака всё больше стянуты к центральному атому и связь Н – О становится всё более полярной.

Окислительные свойства уменьшаются, у оксо-анионов

ClO^-, ClO₂^-, ClO₃^-, ClO₄^- - увеличивается прочность связи кислорода с хлором.

Оксикислоты хлора

Возрастание силы кислот связано с увеличением количества кислорода, который оттягивает на себя электронную плотность и прочность связи Н – О ослабевает.

Возрастание устойчивости связано с увеличением степени окисления хлора и большим количеством электронов, принимающих участие в образовании связи. Во всех соединениях Cl – в sp³ гибридизации.

Самая высокая окислительная способность у хлорноватистой кислоты, за счет атомарного кислорода.

HСlO = HCl + O

Реакции разложения HClO

1. HClO → HСl + O

2. 2HCl⁺¹O → HCl^- + HCl⁺³O₂

3. 2HClO → Cl₂O + H₂O

Cl₂ + H₂O → HCl + HClO

ClF + H₂O → HClO + HF

Cl₂ +KOH_хол → KCl + KClO + H₂O