Курс лекций по дисциплине «неорганическая химия» (для студентов инженерно технологического факультета) (стр. 22 из 24)

До завершения оболочки не достаёт 1 электрона. Поэтому галогены – сильные окислители. Это типичные неметаллы (за исключением At, и отчасти иода). Обладают большим сродством к электрону (сродство к электрону – энергия, которая выделяется при присоединении к атому одного электрона).

Легко присоединяют электрон Э + е^- = Э^- , достраивая электронную оболочку до устойчивой оболочки атомов ближайших благородных газов. Радиус иона больше радиуса атома, так как при присоединении электронов радиус увеличивается. Окислительная способность (т.е. способность присоединять электроны у галогенов уменьшается от F к At). Поэтому фтор вытесняет все следующие за ним галогены, у йода и астата появляются металлические признаки.

При обычных условиях галогены существуют в виде простых веществ, состоящих из двухатомных молекул типа Наl₂

- F₂ , Cl₂ , Br₂ , I₂.

Сила связи Э – Э уменьшается вниз по группе за исключением связи F – F, которая неожиданно слабее (причина этого, по-видимому, состоит в более близком расположении неподелённых электронных пар из-за малых размеров атома фтора, отталкивание неподелённых электронных пар ослабляет связь). В Cl₂ , Br₂ , I₂ – дативная связь дополнительная, за счёт спаренных p-электронов одного атома и вакантных d-орбиталей другого.

Аномальное изменение энергии связи связано с различными размерами атомов. Е_F2 < E_Cl2 за счёт малых размеров атома F. На близком расстоянии атомы отталкиваются друг от друга. С одной стороны в молекуле Cl₂ действуют силы отталкивания между неподелёнными электронными парами, находящихся на близком расстоянии. Самой прочной молекулой является молекула Cl₂. Это связано с тем, что в дополнение к образованию связи по спин-валентному механизму, происходит добавочное взаимодействие свободных электронных пар одного атома хлора со свободной d орбиталью другого - по донорно-акцепторному механизму. Такие дополнительные связи называются дативными и приводят к упрочнению молекулы.

Уменьшение энергии связи от Cl₂ к I₂ объясняется увеличением расстояний между атомами. Увеличение t_плавл. связано с тем, что с увеличением размера атома возрастает поляризуемость молекул и усиливается способность к межмолекулярному взаимодействию, а чем более прочная связь между молекулами, тем более высокая t_плавл..

Физические свойства галогенов существенно различаются: так, при нормальных условиях F₂ – зеленовато – жёлтый, трудно сжижаемый газ с резким запахом. Фтор крайне токсичен, при попадании а организм человека вызывает отёк лёгких, разрушение зубов, ногтей, ломкость кровеносных сосудов, повышает хрупкость костей.

Cl₂ – также газ желто – зеленого цвета, но сжижается легко; Br₂ – красно- коричневая густая жидкость со зловонным запахом, ядовит (единственный жидкий при обычных условиях неметалл). I₂ – фиолетовые кристаллы. Для человека смертельная доза 2-3 г йода, но в форме иодид - ионов безвреден.

Общая характеристика VII группы

Галоводороды - летучие водородные соединения галогенов, хорошо растворимы в воде, ведут себя в водных растворах как кислоты. Сила кислот (способность к диссоциации на ионы) растёт сверху вниз, т. к. уменьшается прочность связи Н – Э в молекулах от F к At.

2.Особые свойства фтора,

как наиболее электроотрицательного элемента

Фтор. Из всех галогенов у него наименьший радиус. Относительная электроотрицательность равна 4, это самый электроотрицательный элемент, во всех соединениях имеет степень окисления – 1, остальные галогены от – 1 до + 7.

Строение молекулы F₂ по МВС

(обменный механизм)

Строение молекулы F₂ по ММО

Исключительная химическая активность фтора обусловлена с одной стороны большой прочностью образуемых им связей, так энергия связи H - F 566кДж/моль, с другой стороны низкой энергией связи в молекуле F₂ – 151кДж/моль.

Большая энергия связей Э – F является следствием значительной электроотрицательности фтора и малого размера его атома.

Низкое значение энергии связи в молекуле F₂, объясняется сильным отталкиванием электронных пар, находящихся на π- орбиталях, обусловленным малой длинной связи F – F. Благодаря малой энергии связи молекулы фтора легко диссоциируют на атомы и энергия активации реакций с элементарным фтором обычно невелика, поэтому процессы с участием F₂ протекают очень быстро.

Нахождение в природе

F CaF₂ - плавиковый шпат

Na₃[AlF₆] – криолит

Ca⁺²₅(PO₄)^-3₃F - фтораппатит

Cl NaCl - поваренная (каменная соль)

KCl∙NaCl- сильвинит

KCl∙MgCl₂∙6H₂O- карналит

Br в нефтяных скважинах

I в морской воде

Способы получения

F₂ - только электролизом расплавов солей (в смеси с HF) KF∙HF

Электроды из Ni, либо сплавов Ni с Fe, Mn, Cu, т. к. F₂ очень активен и реагирует почти со всеми элементами. Ni устойчив в атмосфере фтора за счёт образования плёнки NiF₂. Поэтому F₂ хранят в баллонах, выполненных на основе сплавов никеля.

CoF₃ = CoF₂ + ½F₂

в лаборатории разложением фторидов.

Сl₂ в лаборатории действием сильных окислителей на соляную кислоту

2KMnO₄ + 16HCl → 5Cl₂ + 2MnCl₂ + 2KCl + 8H₂O

(при обычной температуре)

MnO₂ + 4HCl → Cl₂ + MnCl₂ + 2H₂O

PbO₂ + 4HCl → PbCl₂ + Cl₂ + 2H₂O

2AuCl₃ → 2Au + 3Cl₂

Промышленный способ – электролиз водных растворов поваренной соли NaCl

_{электролиз}

2NaCl + 2H₂O → H₂ + Cl₂ + 2NaOH

K ( - ) 2H₂O + 2ē = H₂ + 2ОH^-

А ( + ) 2Cl^- - 2ē = Cl₂

Br₂ и I₂ получаются реакциями замещения

2KBr + Cl₂ → 2KCl + Br₂

NaЭ + MnO₂ + H₂SO₄ → Э₂ +MnSO₄ + Na₂SO₄ + H₂O (Э=Br_{2 ,}I₂)

NaI + NaNO₃ + H₂SO₄ → I₂ + NO₂ + Na₂SO₄

Химические свойства галогенов

Стандартная энтальпия диссоциации ∆Н > 0 (энергия поглощается)

Э_2(г) = 2Э_(г)

Первое сродство к электрону галогена X_(г) + ē = X^-_(г) ∆Н<0 (энергия выделяется).

Энергия выделяется при образовании галогенида

M⁺_(г) + X^-_(г) →MX_(тв)

Фтор реагирует со взрывом со всеми металлами и неметаллами, кроме O₂, N₂, Гal₂ при этом во всех соединениях с фтором элементы имеет высшую степень окисления.

Например:

SiO₂ + 2F₂ = Si⁺⁴F₄ + O₂ (во фторе горит SiO₂, H₂O)

t = 0º – 90º Н₂O + F₂ = Н⁺F + O⁺²F₂ (H₂O + F₂=HF + O₂ (O₃)

2 Au + 3F₂ = 2AuF₃

5P + 5F₂ = 2PF₅

2NH₃ + 3F₂ = 6HF + N₂

F₂ + NaOH_P → NaF + OF₂ + H₂O

2F₂ + 4NaOH_К → 4NaF + O₂ + 2H₂O

(O₃)

F₂ + Xe → XeF₄

В ряду Cl₂, Br₂, I₂ окислительная активность падает, а восстановительная активность увеличивается, поэтому, если протекает реакция,

Cl₂ + I₂ + H₂O→HCl + HIO₃

^{ок. восст}

хлор выступает в роли окислителя.

1) Галогены реагируют с неметаллами, образовывая галогениды:

2) С металлами, которые приобретают высшую степень окисления:

2Fe + 3Cl₂ → 2FeCl₃

3) реагируют с H₂, только Br₂ и Cl₂

4)Cl₂ и Br₂ реагируют с H₂Oобразуя хлорную и бромную воду, а с I₂ реакция практически не протекает