| Вулканизующая система, масс. ч. | Продолджительность старения, ч. | Δ f100, % | Δ fp, % | Δεp , % | ΔН |
| Сера(1,25), МБТ(1,5), ТММД(1,25) | 48 | 24 | 8 | 109 | -18 |
| Сера(2), ДБТД(0,5), ДЭДТК кадмия (2) | 48 | 23 | 4 | 92 | -23 |
| Сера (1), ДБТД (0,5), ДЭДТК кадмия (2) | 48 | 32 | 9 | 111 | -14 |
| ДТДМ(2), ТМТД (3) | 48 | 53 | 3 | 40 | -9 |
| ПДБХДО (1,5), ТМТД (4), свинцовый сурик(10) | 96 | 20 | 4 | 85 | -12 |
| ПХДО (1,5), ТМТД (4), свинцовый сурик (5) | 96 | 55 | 11 | 72 | -12 |
| Сера (2), ТМТД (4), ПХДО (2) | 96 | 64 | 23 | 91 | -2 |
| Смола St-137(10), ПХП (5) | 96 | 200 | 64 | 56 | +17 |
Табл. 2. Влияние вулканизующей системы на термостойкость резин из БК при 160 ˚С.
Состав резиновой смеси: БК с непредельностью 1,6%(100), технический углерод N330(50), оксид цинка(5), стеариновая кислота.
В результате кратковременного нагревания при 180°С наблюдается значительная деструкция вулканизатов БК, за исключением смоляного вулканизата. После выдержки при 150°С в течение нескольких суток пространственная сетка серных вулканизатов БК разрушается, образец растворяется в циклогексане. Термическая деструкция серных вулканизатов БК на воздухе обусловлена одновременно распадом молекулярных цепей и поперечных связей; в смоляных и хиноидных вулканизатах происходит в основном разрыв макромолекул каучука. Степень деструкции резин из БК, кроме смоляных вулканизатов, снижается при повышении степени непредельности каучука. Термостойкость смоляных вулканизатов зависит от соотношения между содержанием смолы и непредельностью каучука. При повышении содержания смолы Δfp возрастает, а Δεp снижается. Термостойкость этих резин уменьшается при повышении непредельности БК.
Свойства смоляных вулканизатов особенно сильно ухудшаются в первый период термического старения. Например, до и после старения при 150°С в течение 72, 240, 840 и 1008 ч значения f100 составляют 1,6, 2,8, 2,9, 3,6 и 4,0 МПа; fp - 11,2, 8,2, 5,1, 4,4 и 4,6 МПа; εp-610, 320, 220, 160 и 140%. Изменение показателей в начале старения обусловлено интенсивной деструкцией при одновременном сшивании смоляных вулканизатов.
Скорость сшивания, протекающего за счет взаимодействия непрореагировавших функциональных групп смолы, можно понизить, применяя БК с минимальной степенью непредельности.
Термостойкость резин на основе ХБК зависит от состава вулканизирующей системы и в меньшей степени от других ингридиентов резиновой смеси. Серные вулканизаты ХБК недостаточно термостойки. Максимальное сопротивление термическомц старению обеспечивает вулканизация с помощью ЭТМ. Однако из-за токсичности этого соединения термосойкие резины из ХБК вулканизуют оксидом цинка, ТМТД и ДБТД .
| Каучук и вулканизующая система | 175˚С, 120 ч. | ||||
| Δ fp, % | Δεp , % | Δ fp, % | Δεp , % | ||
| ХБК, ТМТД, ДБТД | 28 | 30 | 25 | 31 | |
| ХБК+ЭПТ(3:1), ТМТД,ДБТД, сера | 35 | 13 | 30 | 10 | |
| ХБК, ЭТМ | 33 | 34 | 35 | 39 | |
| ХБК, фенолформальдегидная смола | 26 | 30 | 24 | 20 | |
Таблица 3. Влияние термического старения на свойства резин на основе ХБК на воздухе
Состав резиновой смеси: оксиды цинка и магния, антиоксидант, технический углерод, вазелиновое масло, стеариновое масло.
Технический углерод обеспечивает повышенную термостойкость резин из ХБК по сравнению с минеральными наполнителями, при этом предпочтителен печной технический углерод. Оптимальное содержание технического углерода составляет 45-50 масс. ч., повышение его содержания снижает термостойкость.
Сопротивление термическому старению вулканизатов ХБК возрастает при добавлении в резиновые смеси ММБФ, но наиболее эффективно применение ДФАА.
Максимальная температура длительной эксплуатации резин из ХБК на воздухе составляет 130-150 С, в отсутсвие воздуха - 160-170 С. Термостойкость резин из ББК ниже термостойкости лучших резин ХБК.
Резины но основе акрилатных каучуков (АК)
Резины на основе двойных или тройных сополимеров эфиров акриловой кислоты с акрилонитрилом или другими полярными виниловыми мономерами характеризуются повышенной термостойкостью по сравнению с резинами из БНК и значительно меньшей стоимостью по сравнению с вулканизатами ФК.
Максимальная температура длительной (1000 ч) эксплуатации наиболее термостойких резин из АК составляет 170˚С, допускается кратковременное (70 ч) повышение температуры до 200°С. Обычно в резинах из АК в процессе термического старения протекают реакции сшивания; значения fε и Н возрастают, fp и εp снижаются. В начальный период старения происходит интенсивное сшивание, последующее изменение напряжения незначительно. Однако в некоторых резинах из АК происходит деструкция. После старения при 150°С в течение 70 ч различия между резинами на основе разных типов АК незначительны, при 200 °С наиболее термостойкой оказывается резина из этилакрилатного каучука типа хайкар 4041. После старения на воздухе при 150°С в течение 72 ч резин на основе каучуков БАК, ЭАК, БАКХ и ЭАКХ значения Δεp составляют 62, 65, 50 и 66%, а резин на основе БАК, ЭАК и БАКХ в отсутствие воздуха - 62, 28 и 17% соответственно. При этом значение fp не изменяется.
В большинстве случаев термостойкость резин на основе этилакрилатного каучука снижается при вулканизации стеаратами щелочных металлов и одновременном применении минеральных наполнителей. Однако термостойкость резин на основе каучука Elarim 153 выше при использовании минеральных наполнителей. Сопротивление термическому старению таких резин снижается при добавлении ПТДХ и избытке вулканизующих веществ.
Резины на основе фторкаучуков (ФК)
Фторкаучуки - наиболее термо- и химически стойкие эластомеры. Максимальная температура длительной эксплуатации резин на основе каучуков типа СКФ-26 и СКФ-32 на воздухе составляет 250 и 200 °С. По данным, резины из ФК при 232, 260, 288 и 315 °С работоспособны в течение 3000, 1000, 240 и 48 ч соответственно, что, по-видимому, относится к резинам на основе каучуков типа СКФ-26. Резины на основе каучуков типа СКФ-32 предназначены для эксплуатации в агрессивных средах и редко применяются для изготовления изделий, используемых при повышенной температуре на воздухе.
До начала 70-х годов резины из СКФ-26 вулканизовали диаминами, что не позволяло в полной мере реализовать высокую термостойкость каучука. Такие вулканизаты на воздухе значительно менее термостойки, чем в вакууме.
| Температура, ˚С | Среда | f200, МПа | fp, Мпа | εp , % |
| 260 | Вакуум | 13,8 | 15 | 210 |
| Воздух | 3,6 | 4,3 | 410 | |
| 316 | Вакуум | 4 | 4,3 | 240 |
| Воздух | ¾ | 1,5 | 110 |
Таблица 4. Влияние термического старения в течение 120 ч на механические свойства резин из СКФ-26
Резины на основе кремнийорганических каучуков (КК)
Согласно экспериментам, срок службы кремнийорганических резин при повышенной температуре до снижения значения εp в 2 раза составляет: при 120˚С- от 85000 до 170000 ч., при 150˚С- от 43000 до 85000ч, при 2050C-oт 17000 до 43000ч., при 260°С - от 2100 до 17000 ч, при 316°С - от 168 до 1400 ч при 370°С от 6 до 168 ч, при 420°С - от 10 мин до 2 ч, пои 480°С - от 2 до 10 мин. По-видимому, эти сроки службы максимальны для резин из промышленных каучуков.
При термическом старении на воздухе происходит сшивание резин на основе КК, при этом εp снижается в значительно большей степени, чем fp . В начальный период старения степень сшивания резин на основе СКТВ-1 при 350°С несколько снижается, при 300 °С не изменяется, при 250 °С возрастает; при дальнейшем старении степень сшивания возрастает независимо от температуры.
Наличие влаги в воздухе или в массе образца приводит к интенсивной деструкции резины при термическом старении. Например, после выдержки при 315°С в течение 24 ч на воздухе с абсолютной влажностью 7 г/м3 прочностные показатели резины практически не изменились, а при влажности 180 г/м3 образец разрушился.
В процессе старения при 120 ˚С в условиях ограниченного доступа воздуха показатели свойств резин на основе КК ухудшаются значительно быстрее, чем на открытом воздухе. На воздухе происходит сшивание вулканизата, а в отсутствие воздуха ¾ интенсивная деструкция. Эта деструкция в центре массивных образцов значительно больше, чем вблизи их поверхности. После старения цилиндрического образца диаметром 50 мм, зажатого между плоскими металлическими поверхностями, при 280 °С в течение 4ч условно-равновесный модуль, измеренный на участках, удаленных от открытой поверхности на расстояние 4, 11 и 27,5 мм, понижается от 2,13 до 0,83; 0,64 и 0,46 МПа соответственно. Прочность резины на центральном участке образца снижается в 4 раза, а при старении пластин из той же резины на воздухе (280 °С, 4 ч) прочность не изменяется.