Технологические и экономические аспекты производства диметилового эфира терефталевой кислоты (стр. 2 из 5)

Существует способ производства ДМТ из п-толуиловой кислоты, которую получают окислением п-ксилола воздухом [5]. Процесс осуществляют по схеме:

В связи с развитием нефтехимической промышленности и значительным увеличением производства п-ксилола в известной степени утратили свое практическое значение способы получения ДМТ из толуола и п-цимола. Все большее значение приобретают процессы, позволяющие получать ТФК методом жидкофазного каталитического окисления п-ксилола с последующей ее этерификацией метанолом до ДМТ.

В настоящее время довольно много крупных фирм в мире работают над проблемой получения ДМТ в основном двумя путями: 1) этерификация метанолом «сырой» ТФК (американские фирмы«Eastman Kodak», «Du Pont», японские«Toray Industries», «Kararay Vuka» и др. [6]); 2) окисление п-ксилола до п-ТК, ее этерификация метанолом, последующее окисление метильной группы до кислотной и превращение в ДМТ или совместное окисление п-ксилола, метилового эфира п-ТК и монометилового эфира ТФК и последующая их этерификация.

Процесс получения ДМТ постоянно развивается, усовершенствуется, модернизируется [6]. Ниже приводятся некоторые способы получения ДМТ.

1) Каталитическое окисление п-ксилола до образования п-толуиловой кислоты и монометилтерефталата с последующей этерификацией образовавшихсяпродуктов метанолом происходит по схеме:

2С6H4(CH3)2 +О2-----> C6H4(CH3)COOH-1,4 + C6H4(COOH)COOCH3-1,4

п-ксилол кат n-толуиловая кислота монометилтерефталат

CH3OH

C6H4(CH3)COOH + C6H4(COOH)COOCH3-1,4 ------> C6H4(COOCH3)2-1,4

n-толуиловая монометалтерефталат диметилтерефталат

кислота

2) Каталитическое окисление п-ксилола до образования терефталевой кислоты с последующей этерификацией метанолом происходит по схеме:

+О2,кат

С6H4(CH3)2 --------> C6H4(COOH)2-1,4

n-ксилол терефталевая

2. Сравнительные характеристики промышленных методов производства диметилтерефталата.

Сырьем для получения ДМТ служит п-ксилол. В основе всех процессов, используемых для синтеза ДМТ, лежит метод Виттен, предложенный в первоначальном варианте фирмой Chemische Werke Witlen GmbH (Германия). В дальнейшем процесс был модифицирован различными фирмами с целью улучшения его экономических показателей. Самый распространенный процесс разработан фирмой Dynamit Nobel AG (Германия). Применение данной фирмой нового катализатора (кобальто-марганцевый) окисления п-ксилола позволило проводить реакции окисления и этерификации без растворителей. При этом удалось снизить издержки производства и получить более высокий выход продукта. Согласно процессу фирмы Dynamit Nobel смесь п-ксилола и возвратного п-метилтолуилата окисляют воздухом при температуре 140-170⁰С и давлении 0.4-0.8 МПа в присутствии катализатора на основе тяжелого металла с образованием п-толуиловой кислоты и монометилтерефталата. Продукты окисления подвергают этерификации метанолом при температуре 250-280⁰С и давлении 2.0-2.5 МПа. Сырой ДМТ, отбираемый снизу ректификационной колонны очищают перекристаллизацией из метанола, центрифугируют и перегоняют с получением ДМТ сорта "для волокна" .Представляет интерес технология, разработанная японской фирмой "Мицуи сэкию кагаку", по которой получают ДМТ через промежуточную стадию синтеза ТФК. Реакцию этерификации терефталевой кислоты в ДМТ проводят в три стадии. Hа первой - реакция протекает при высоких температурах и давлении. При этерификации в одну стадию для достижения высокой степени конверсии необходимо использовать большой избыток метанола, что экономически нецелесообразно. В процессе "Мицуи" на первой стадии этерификации степень конверсии поддерживается низкой при минимальном избытке метанола. Hа второй и третьей стадии достигают высоких степеней конверсии за счет удаления из реакционной системы ДМТ и образующейся в ходе реакции воды. Значительным усовершенствованием процесса "Мицуи" является применение новой технологии очистки сырого ДМТ, включающей реакцию окисления и фракционирования, вместо кристаллизации, что позволяет значительно увеличить выход продукта и сократить примеси[6,7].

.Расход основного сырья производства 1 т диметилтерефталата.

Фирма«Dunamit Nobel» получает ДМТ, пригодный для производства синтетических полиэфирных волокон, из п-ксилола и метанола по схеме, изображенной на рис.1.

Рис.1. Технологическая схема процесса синтеза ДМТ из п-ксилола и метанола:

1 — реактор окисления; 2 — отстойник; 3 — реактор этерификации: 4, 5,6— колонны ректификации; 7—аппарат для растворения; 8— кристаллизатор; 9—центрифуга; 10, 11—колонны; 12.— плавильник ДМТ; 1З—емкость. I—катализатор; II—п-ксилол; III—воздух; IV— метанол; V—п-метилтолуилат; VI-стоки; VII—чистый ДМТ;

В реактор окисления 1 подают п-ксилол, п-метилтолуилат, катализатор. Туда же подводят воздух. Окисление проводят без добавления растворителя при 140—170 °С и 4-8·10⁵Па. Образующаяся по реакциям (4) смесь п-толуиловой кислоты и монометилтерефталата (оксидат) поступает на этерификацию в реактор 3, куда подают метанол. Процесс идет по схеме:

Этерификация протекает в избытке метанола при 250—280 °С и20—25-10⁵Па:

Избыток метилового спирта удаляют из зоны реакции через верх реактора этерификации 3, подвергают ректификации в колонне 4 и возвращают в цикл. Кубовый остаток из ректификационной колонны 4 и конденсат легкокипящих компонентов, которые отводят через верх реактора окисления 1, направляют в отстойник 2. Здесь происходит смешение и разделение двух фаз на органическую и водную. Органический слой возвращается на окисление, а водный направляется в стоки.

Оксидат после его этерификации в реакторе 3 подают в ректификационные колонны 5 и 6, в колонне 5 отгоняется п-метилтолуилат, который направляется в реактор окисления 1, а в ректификационной колонне 6 «сырой» диметиловый эфир отделяется от высококипящих соединений. ДМТ-сырец выводят через верх колонны 6 и направляют на дальнейшую очистку. В аппарате 7 растворяют ДМТ-сырец в метаноле, после чего подвергают его кристаллизации в аппарате 8. Выпавшие кристаллы ДМТ отделяют от маточного раствора на центрифугах 9 и направляют в плавильный аппарат 12. Расплавленный ДМТ подвергают дальнейшей очистке в ректификационной колонне 11, чистый ДМТ выводят через верх колонны 11, а в кубе концентрируются высококипящие соединения.

Маточный раствор после центрифуги 9 поступает в колонну 10, а остаток объединяют с кубовой жидкостью колонны 11 и возвращают в реактор окисления 1; выделенный метанол возвращают в процесс.

Фирма «Mitsui Petrochemical» усовершенствовала процесс получения высокочистого ДМТ из ТФК. и метанола. Технологическая схема этого процесса показана на рис.2.

Рис. 2. Схема процесса производства ДМТ по технологии фирмы «Mitsui Petrochemical»:

1-подогреватель; 2, 5-ректификационные колонны; 3-реактор этерификации;

4-подогреватель-испаритель; 6-колонна термолиза;7, 8-вакуумные ректификационные колонны; 9-сборник;I-метанол; II-смесь метанола и технической ТФК; III-вода;

IV-легколетучие компоненты; V-тяжелая фракция; VI- чистый ДМТ.

Смесь технической ТФК и метанола из подогревателя 1 направляют в реактор этерификации 3 специальной конструкции, где при повышенных температуре и давлении происходит реакция этерификации. Продукты реакции поступают в подогреватель-испаритель 4, где снижают давление, реакционную смесь нагревают и направляют в колонну 5 для отгонки избытка метанола и реакционной воды, которые непрерывно отводят в ректификационную колонну 2. В этой колонне отделяют воду, а метанол возвращают в процесс. ДМТ-сырец из куба колонны 5, содержащий различные примеси, которые трудно отделимы при простой ректификации, специально обрабатывают в колонне термолиза 6, в результате чего указанные примеси превращаются в соединения, легко отделяемые при ректификации,