Бентонит как природный наноматериал (стр. 4 из 7)

Рисунок 3 – Схематическое изображение отдельного кремнекислородного тетраэдра (а)и сетки кремнекислородных тетраэдров (б).

Сложный характер структур глинистых минералов определяется простыми геометрическими соотношениями между гексагональной кремнекислородной сеткой и слоем гидроксилов или слоем молекул воды. Кремнекислородная сетка является достаточно жесткой и определяет пластинчатый характер и размеры параметров а и bвсех подобных минералов. Вершины тетраэдров этой сетки составляют часть гидроксильного слоя между отдельными кремнекислородными сетками. Основания тетраэдров также могут примыкать к слою гидроксилов или молекул воды. Благодаря этому возникает бесчисленное множество различных путей соединения слоев друг с другом. Вышеописанные структуры отвечают определенным типам упаковки слоев, характеризующимся, по крайней мере, некоторыми элементами упорядоченности. Несовершенство таких структур, несомненно, определяется их способностью легко поглощать или выделять воду, а также их ионообменными свойствами. В совершенных структурах атомам для изменения своих положений необходимо преодолеть определенный энергетический барьер. В несовершенных структурах величина этого барьера может принимать различные, в том числе и близкие к нулю значения, и перестановка атомов осуществляется без особых затруднений.

3.2 Смешанослойные минералы

Чаще всего в природе встречаются двухкомпонентные смешанослойные образования, состоящие из переслаивания диоктаэдрических или триоктаэдрических пакетов. К диоктаэдрическим разновидностям относятся сочетания из 1:1 неразбухающих и 2:1 разбухающих, 2:1 неразбухающих и разбухающих, 2:1:1 (2:2) неразбухающих и 2:1 разбухающих пакетов. Триоктаэдрические разновидности представлены сочетанием 2:1 неразбухающих и разбухающих, 2:2 неразбухающих и 2:1 разбухающих пакетов, а также переслаивания 2:2 разбухающих и неразбухающих пакетов различного типа. Кроме того, среди сочетаний 2:1 слоев различного типа выделяются ди-три-октаэдрические разновидности [5].

Минералы со структурой типа 2:1 по характеру межслоевых комплексов могут быть подразделены на три группы [6].

Первая группа – межслоевое пространство не заполнено никакими катионами или молекулами; минералы не образуют изоморфных серий, изоморфных замещений в структуре среди катионов нет; имеет два широко распространенных представителя: диоктаэдрический – пирофиллит, триоктаэдрический – тальк.

Вторая группа – в межслоевом пространстве в жесткой (двенадцатерной или шестерной) координации располагаются крупные катионы (К+, Na+), которые компенсируют дефицит в положительных зарядах, возникший при изоморфных замещениях главным образом Si4+ на А13+ в тетраэдрической сетке. Межслоевое пространство стабильно. К этой группе минералов относятся многочисленные разновидности диоктаэдрических и триоктаэдрических слюд и гидрослюд.

Третья группа – межслоевое пространство заполнено катионоводными комплексами, состоящими из гидратированных катионов, способных к обмену, и молекул воды, уложенных в слои толщиной от одной до четырех и более молекул; здесь легко могут размещаться молекулы органических соединений разнообразных форм и размеров. Межслоевое пространство способно изменять размеры нормально к базисной плоскости в широких пределах. К этой группе минералов относятся многочисленные изоморфные ряды и разновидности диоктаэдрических и триоктаэдрических монтмориллонитов (смектитов) и вермикулитов.

3.3 Структура монтмориллонитовых слоев

Монтмориллонит – тонкодисперсный минерал белого, иногда розоватого или зеленоватого цвета. Кристаллохимическая формула идеальных диоктаэдрических смектитов имеет вид Si8Al4О20(OH)4 nH2О, что отвечает следующему среднему химическому составу (в %): SiО2 66,7; А12О3 28,3; Н2О 5. Однако состав природных монтмориллонитов всегда отличается от теоретического состава вследствие изоморфных замещений кремния в тетраэдрической сетке на алюминий и алюминия в октаэдрическом слое на железо, магний, литий [7].

Монтмориллониты – это глинистые минералы, образующие очень маленькие и несовершенные кристаллы. Их структура весьма близка к структуре пирофиллита и талька и характеризуется беспорядочной упаковкой слоев (рис. 4). Вода в структуре монтмориллонита располагается между талькоподобными силикатными слоями. Кроме воды, в структуре монтмориллонита имеются обменные катионы, располагающиеся между силикатными слоями, которые обладают некоторым отрицательным зарядом [2].

Монтмориллонит Al3.33Mg0.67(Si8О20)(OH)4 + 0,67Na

Пирофиллит Al4(Si8О20)(OH)4

Тальк Mg6(Si8O20)(OH)4

Рисунок 4 – Структура монтмориллонита вдоль оси а

Слои беспорядочно наложены друг на друга. Содержание магния в монтмориллоните изменяется от 1 до 2/3 атома Mg на слой в элементарной ячейке (содержащей 4 иона шестерной координации). Октаэдрические положения в схеме заселены упорядоченным образом; истинное их распределение может быть менее упорядоченным.

Согласно Россу и Хендриксу, количество катионов, находящихся в октаэдрических положениях силикатного каркаса, колеблется от 4,00 до 4,44 Å и от 5,76 до 6,00 Å. Следовательно, существует два различных типа монтмориллонитов – диоктаэдрические и триоктаэдрические, соответствующие пирофиллиту и тальку [8].

Силикатный слой обладает некоторым отрицательным зарядом в том случае, если входящий в него октаэдрический алюминий частично замещается на магний или же некоторое количество кремния замещается на алюминий. Отрицательный заряд нейтрализуется положительными катионами, располагающимися между слоями.

Анализ последовательных стадий гидратации монтмориллонита, прослеживаемых по величине параметра с, указывает на то, что между силикатными слоями может располагаться 0, 1, 2, 3 или 4 слоя молекул воды.

Связь между структурными слоями монтмориллонита осуществляется за счет молекулярных сил и катионов, находящихся в межслоевом пространстве. Однако эта связь оказывается недостаточной, чтобы противостоять гидратации межслоевого пространства, поэтому структура монтмориллонита обладает внутрикристаллическим набуханием. Вследствие внутрикристаллического набухания межплоскостное расстояние в структуре монтмориллонита может изменяться в больших пределах в зависимости от влажности и состава межслоевого комплекса. Так, в воздушно-сухом состоянии Ва+ –, Na+ – и Li+ – формы монтмориллонита имеют межплоскостные расстояния близкие к 12,4 Å, а Са2+ – и М2+ – формы – близкие к 15,5 Å.

Исследования, проведенные Б. Б. Звягиным [7], позволили сделать вывод, что наложение структурных слоев у монтмориллонита идет без какой-либо периодичности в направлениях осей a и b. Это приводит к образованию моноклинной структуры, параметры элементарной ячейки которой зависят от химического состава и степени гидратации межслоевого пространства.

Под электронным микроскопом обычно наблюдаются не отдельные частицы монтмориллонита, а их ультрамикроагрегаты и микроагрегаты, размер и морфология которых в значительной степени зависят от состава обменных катионов. Так, Na+ монтмориллониты дают на микрофотографиях сплошной серый фон различной плотности, на котором едва выделяются контуры отдельных частиц. Размер первичных частиц в этом случае не превышает 30 нм. Монтмориллониты, содержащие катион кальция в обменном комплексе, дают другую картину: частицы образуют крупные, плотные микроагрегаты различной конфигурации, часто с четкими контурами. Удельная поверхность монтмориллонита исключительно велика: она составляет обычно 700 – 840 м2/г. При этом удельная поверхность внешних граней кристаллов равна 50 – 120 м2/г, а остальная поверхность формируется за счет внутрикристаллических плоскостей, доступных для смачивания водой или другими полярными жидкостями [7].

4 Свойства бентонитов

4.1 Химические и структурно-механические свойства бентонитов

Химические и структурно-механические свойства бентонитов и особенности его строения зависят главным образом от степени упорядоченности кристаллической структуры, количества замещенных катионов в слое, характера межслоевого комплекса. Определенную роль в проявлении свойств играет также природа обменных катионов.

Очень важным свойством бентонитовых глин является способность к самодиспергации. В процессе диспергации возможно возникновение незавершенных структурных элементов, которые можно рассматривать как вариант наночастицы или своеобразный плейтлет. Элементарные плейтлеты имеют размеры от нескольких десятков до нескольких сотен Нм шириной и длиной, и от 1 до 1,5 Нм толщиной. Точная толщина зависит от числа адсорбированных молекул воды. Элементарные плейтлеты несут отрицательный заряд, величина которого в значительной степени определяется изоморфными замещениями в октаэдрическом и тетраэдрическом слоях. Заряд нейтрализуется обменными катионами с одним или двумя одноименными слоями воды, расположенными в межслоевом пространстве между элементарными плейтлетами.