Химическая классификация минералов (стр. 4 из 5)

Примером совершенного изоморфизма является очень важная группа полевых шпатов, получившая название плагиоклазов. Плагиоклазы представляют собой непрерывный изоморфный ряд, крайними членами которого являются альбит (Na[AlSi₃O₈]) и анортит (Ca[Al2Si2O8]). В табл. 9 приведены чаще всего встречающиеся смеси альбита (Ab) и анортита (An). Получившие специальные названия.

Таблица 9. Изоморфный ряд плагиоклазов.

Название минерала	Пределы колебаний в составе, в %		Название минерала	Пределы колебаний в составе, в %
	от	до		от	до
АльбитОлигоклазАндезин	Ab100Ab90An10Ab70An30	Ab90An10Ab70An30Ab50An50	ЛабрадорБитовнитАнортит	Ab50An50Ab30An70Ab10An90	Ab30An70Ab10An90An100

Приведенные в табл. 10 главнейшие свойства этих минералов показывают, что каждое из них представляет среднее из величин, отвечающих крайним членам ряда, и что физические свойства изменяются пропорционально изменению состава.

Таблица 10. Изменение свойств в изоморфном ряду плагиоклазов.

Название минерала	np	nm	ng	Плотность
АльбитОлигоклазАндезинЛаборадорБитовнитАнортит	1, 52821, 53881, 5491, 55881, 5641, 5756	1, 35241, 54281, 5531, 55831, 5691, 5838	1, 53871, 54631, 5571, 56321, 5731, 5884	2, 612, 642, 672, 692, 722, 75

Ограниченные изоморфные смеси при изменении термодинамических условий (особенно при понижении температуры) могут распадаться на составные компоненты. Это явление получило название распада твердых растворов. Так, например, щелочные полевые шпаты K(AlSi₃O₈) и Na(AlSi₃O₈) при высоких температурах образуют непрерывный изоморфный ряд, а при охлаждении распадаются на две фазы: одну с преобладающим содержанием калия и другую с преобладающим содержанием натрия. В пределах каждой фазы возникают взаимные прорастания, известные под названием пертитов и антипертитов.

В настоящее время в минералах, которые являются ионными соединениями, выделяют изовалентный и гетеровалентный (от греч. гетерос – другой, различный) изоморфизм. При изовалентном изоморфизме замещение происходит как бы "ион за ион" (например, K⁺ - Rb⁺ ; Ca²⁺ - Sr²⁺ ; Al³⁺- Ga³⁺ и т. д.). При гетеровалентном изоморфизме замещения совершаются с компенсацией зарядов взаимозамещающихся ионов по таким схемам:

1. Без изменения количества структурных единиц (пара за пару):

Ca²⁺ + Al³⁺ - Na⁺ + Si⁴⁺ ; 2Mg²⁺ - Al³⁺ + Li⁺.

2. С изменением количества структурных единиц:

2Al²⁺ - 3Mg²⁺ ; Si⁴⁺ - Na⁺ ; 2Na⁺ - Ca²⁺

При гетеровалентном изоморфизме взаимозамещаемость, как правило, совершается только тогда, когда разница зарядов между ионами не более единицы. Если разница зарядов превышает единицу, границы изоморфизма весьма суживаются, вплоть до практически полного отсутствия изоморфных замещений.

В типичных ионных структурах с незначительным участием ковалентной связи важное значение принадлежит величине ионных радиусов. Последнее нашло свое выражение в законе Гримма – Гольдшмидта, гласящим что "изоморфная смесимость (при температурах, лежащих не очень близко к температурам плавления) в значительной степени проявляется в том случае, если радиусы соответствующих структурных единиц отличаются один от другого приблизительно не более чем на 15 % ( в процентах от меньшего радиуса)".

Иногда в природе мы встречаемся с явлениями, когда один атом или ион лучше замещает другой атом или ион в его соединениях, чем наоборот.

А. Е. Ферсман назвал такой вид изоморфизма направленным или полярным. Он установил такой ряд характерных пар элементов:

В этом ряду каждый элемент, стоящий выше, замещается тем, который находится под ним, но не наоборот. Явление полярного изоморфизма А. Е. Ферсман объясняет энергетикой ионов табл. 11.

Таблица 11. Энергетические константы (эк) некоторых элементов

Замещается			Замещает			эк (выигрыш)
ион	R1 (А)	эк	ион	R2(А)	эк
Ca2+Mg2+Fe2+Sc3+Ti4+K+Na+	1, 040, 740, 800, 830, 641, 330, 98	1, 752, 102, 124, 658, 400, 360, 45	Y+Sc3+Sc3+Zr4+ (Hf 4+)Nb5+(Ta5+)Pb2+Ca2+	0, 970, 830, 830, 820, 661, 261, 04	3, 954, 654, 557, 8513, 601, 651, 75	2, 202, 552, 533, 205, 201, 291,30

Изоморфизм имеет большое научное и практическое значение, так как в значительной мере определяет химические и структурные особенности минералов. Кроме того, знание законов изоморфизма позволяет шире использовать редкие и рассеянные примеси, носителями и концентраторами которых являются минералы.

Если изоморфное замещение будет совершаться атомами и ионами разного размера в аналогичных по составу структурах, в них может произойти резкое изменение структуры вплоть до перехода катионов в новую координацию. Такое явление получило название морфотропии, а ряды минералов, связанных морфотропными переходами, называют изодиморфными рядами. В табл. 12 приведен изодиморфный ряд карбонатов группы кальцита – арагонита. В этом ряду минералов предел морфотропного преобразования проходит через Ca[CO₃]: все карбонаты двухвалентных катионов, ионный радиус которых меньше радиуса Ca²⁺,

Кристаллизуются в структуре кальцита, а карбонаты с большими, чем у Ca²⁺, катионами – в структуре арагонита.

Таблица 12. Изодиморфный ряд карбонатов.

Название минерала	Формула	Радиус катиона	Координационное число	Тип структуры
МагнезитСферокобальтитСидеритСмитсонит Родохрозит ОтавитКальцит	Mg[CO3]Co[CO3]Fe[CO3]Zn[CO3]Mn[CO3]Cd[CO3]Ca[CO3]	0, 740, 780, 800, 830, 910, 991, 04	6	Тригональный, типа кальцита
Арагонит Стронцианит ЦерруситВитерит	Ca[CO3]Sr[CO3]Pb[CO3]Ba[CO3]	1, 041, 201, 261, 38	9	Ромбический, типа арагонита

Морфотропные преобразования сужают пределы изоморфного замещения и ведут к образованию разрыва в рядах изоморфных смесей. В двух соединениях с разной структурой явление совершенного изоморфизма совершаться не может.

Таим образом, взаимозамещаемость атомов и ионов наблюдается чаще всего в тех случаях, когда они строят сходные по размерам и структурным мотивам кристаллические решетки. Однако в минералогии часто встречаются явления, когда атомы и ионы образуют близкие кристаллические решетки, но не образуют изоморфных замещений. Например, такие ряды, как галит (NaCl) - галенит (PbS), - периклаз (MgO) и кальцит (Ca[CO₃]) – натриева селитра (Na[NO₃]), имеют одинаковые структуры в пределах каждого ряда, но их ионы не образуют взаимозамещений. Такое явление называется изоструктурностью, или изотипией, а минералы, принадлежащие к одинаковыми структурным типам-изоструктурными или изотипными.

Внешним проявлением изоструктурности видов при различном их хими-ческом составе является так называемый изогонизм (от греч. гониа – угол), сущ-ность которого заключается в одинаковой симметрии изоструктурных минералов, а также в близких геометрических константах и формах.

Изогонизм можно продемонстрировать на примере кристаллов кальцита (Ca[CO₃]) и натриевой селитры (Na[NO₃]), которые обладают большим геометрическим сходством. Оба эти вещества кристаллизуются в ромбоэдрах с углами между ребрами, пересекающимися на тройной оси: 101^о 55’- для кальцита и 102^о 41,05’ – для селитры. Если в раствор одного из таких веществ поместить ромбоэдр другого, то он начнет как бы дорастать, но из смешанного раствора оба минерала будут кристаллизоваться раздельно в виде зернистого агрегата.

9. Полиморфизм

Явление автоморфотропии, т. е. существование химического соединения в двух или нескольких модификациях, различающихся между собой кристалическими структурами, а следовательно, и физическими свойствами, это не что иное, как открытый в 1821 г. немецким ученым Э. Митчерлихом полиморфизм.

Полиморфизм – одно из основных свойств кристаллического вещества – заключается в приспособлении структуры к меняющимся внешним условиям среды, т. е. это реакция кристаллического вещества на изменение физико-химических условий. И поскольку полиморфные превращения можно считать фазовыми превращениями, аналогичными переходу из одного агрегатного состояния в другое, то они подчиняются всем законам физической химии.

Полиморфизм простых веществ – элементов (S, C, P) часто называют аллотропией. Для различных полиморфных модификаций одного и того же вещества приняты буквенные обозначения α, β, γ и пр. Так, для железа известны модификации: α-Fe, β-Fe, γ-Fe, δ-Fe, отличающиеся как структурой так и физическими свойствами.

Полиморфные превращения, которые происходят при изменении температуры, но при постоянном давлении, делятся на две большие группы: энантиотропные (обратимые) и монотропные (необратимые) (от греч. энантиос – противоположный, тропос – изменение).

При энантиотропном превращении точка перехода из одной модификации в другую лежит ниже температуры плавления вещества, т. е. существует температура, (при определенном давлении), при которой обе модификации находятся как бы в равновесии. Это превращение обратимо (двустороннее): ниже температуры перехода устойчива одна модификация, выше – другая.

Например, известны две модификации серы: ромбическая и моноклинная. Точка перехода одной модификации в другую соответствует T = 95, 6 ^оC, т. е. охлаждение приводит к ромбической структуре, нагревание – к моноклинной.

Для кварца SiO₂ также известны две модификации: низкотемпературная