2.3Противоизносные свойства дизельных топлив.
Дизельные топлива являются смазочным материалом для движущихся деталей топливной аппаратуры быстроходных дизелей, трущихся пар плунжерных топливных насосов, запорных игл, штифтов и др. На поверхностях трущихся пар при контакте с топливом образуется граничный слой, обладающий специфическими свойствами. Этот очень тонкий граничный слой (толщина меньше 1 мкм) выполняет функцию смазочной пленки. Он предотвращает непосредственный контакт поверхностей трения, при этом уменьшаются сила трения и износ трущихся деталей.
Присутствующие в топливах молекулы гетероатомных соединений серы, кислорода или азота, имея постоянный дипольный момент, притягиваются поверхностью металла, строго ориентируются в слоях и создают смазочную пленку, которая уменьшает трение и износ.
Смазывающие свойства топлив значительно хуже, чем у масел, так как и вязкость, и содержание ПАВ в топливах меньше, чем их содержание в маслах. Противоизносные свойства топлив улучшаются с увеличением содержания ПАВ, вязкости и температуры выкипания [1].
В связи с ужесточением требований к качеству дизельных топлив по содержанию серы и переходом на выработку экологически чистых топлив, гидроочистку их проводят в жестких условиях. При этом из дизельных топлив удаляются соединения, содержащие серу, кислород и азот, что негативно влияет на их смазывающую способность. Опыт использования дизельного топлива с содержанием серы 0,005% в Швеции, наряду с положительными моментами — снижением содержания вредных веществ в выхлопных газах, выявил негативные последствия — преждевременный выход из строя топливных насосов из-за снижения смазывающей способности дизельного топлива. Высокий уровень износа отмечен уже после 5000 км пробега, кроме того, имела место тенденция к увеличению заедания деталей насоса. Исследования, проведенные в США и Германии, также показали низкую смазывающую способность и плохие противоизносные характеристики малосернистых дизельных топлив, в результате чего возникали поломки инжекторных насосов [2,3]. Компания Shell провела исследования по изучению вопроса о соответствии характеристик топлив условиям их применения, при этом, исходя из имеющегося опыта использования авиационного керосина, основное внимание было уделено смазывающей способности топлива. Программа исследований наряду с дорожными и стендовыми испытаниями на долговечность топливного оборудования включала фундаментальные лабораторные исследования смазывающей способности топлив.
По существу, имеются три возможности улучшения смазывающих способностей дизельных топлив:
использование нестандартных условий проведения процесса гидроочистки, которые сводят к минимуму удаление важных компонентов;
смешение дизельных топлив с продуктами с высоким содержанием природных компонентов, обеспечивающих высокую смазывающую способность в условиях граничной смазки;
использование присадок, придающих топливу дополнительные противоизносные свойства.
Для малосернистого топлива использование двух первых возможностей улучшения смазывающих характеристик является неприемлемым, так как получаемое в этих случаях топливо не соответствует строгим техническим стандартам. Поэтому использование присадок является наиболее реальным способом.
Анализ патентных данных показал, что для улучшения противоизносных характеристик дизельных топлив предлагается большое количество химических соединений, принадлежащих к различным классам. Так, в качестве противоизносных присадок испытывались сложные эфиры ди- и монокарбоновых кислот и ди- и полиатомных спиртов, соединения, содержащие серу, фосфор, азот, бор и другие гетероатомы, а также другие классы химических соединений [4-9].
Хотя в принципе существует много вариантов повышения смазывающей способности дизельных топлив с помощью присадок, на практике их выбор достаточно узок. Большинство противоизносных присадок, применяемых в моторных и индустриальных маслах, слишком агрессивны в топливах. Кроме того, многие из этих присадок содержат серу, что делает нежелательным их применение в экологически чистых дизельных топливах, или фосфор, отрицательно влияющий на систему очистки выхлопных газов.
При решении проблемы подбора эффективной присадки авторами статьи поставлена задача использования только тех присадок, которые могут придать топливам смазывающую способность на уровне, характерном для дизельных топлив с содержанием серы - 0,2% мае. И ароматики 25-30% мае.
Смазочную способность дизельных топлив оценивали на вибрационном трибометре SRV фирмы Optimol [10], используемом для оценки процессов трения и износа смазочных материалов. Прибор позволяет оценивать изменение коэффициента трения в процессе испытания в зависимости от нагрузки, скорости скольжения, длительности испытания и температуры в условиях граничного режима трения.
Для дизельных топлив были специально подобраны условия испытаний. Оценочными показателями при испытании дизельных топлив были: диаметр пятна износа, коэффициент трения и удельная нагрузка. Лучшими противоизносными свойствами обладают образцы, имеющие низкий коэффициент трения, малый диаметр пятна износа и высокую удельную нагрузку.
В качестве присадок, улучшающих противоизносные свойства дизельных
топлив, испытаны сложные эфиры пентаэритрита и синтетических монокарбоновых кислот фр. С5-Сд I эфир ПЭТ), сложные эфиры 2-этилгексанола л себациновой кислоты (эфир ДОС), сложный эфир пентаэритрита, себациновой и акриловой кислот (эфир ПАС), нафтеновые кислоты, а также некоторые зарубежные присадки, рекомендуемые фирмами.
Результаты этих исследований представлены в табл. 1, 2.
Из представленных в табл. 1 результатов видно, что наиболее эффективны нафтеновые кислоты в концентрации 0,05% мае. Использование эфира ПЭТ приводит к ухудшению противоизносных свойств, а введение эфиров ДОС
■ ПАС практически не влияет на смазочные характеристики топлива.
Результаты испытаний на приборе SRV некоторых зарубежных присадок (см. табл. 2) показывают, что присадки Paradyne 639 и Paradyne 655 практически не влияют на противоизносные характеристики исходного дизельного топлива. Введение присадки CD-2 даже в малых концентрациях (0,0001% мае.) уменьшает коэффициент трения и увеличивает удельные нагрузки. Настоящие исследования позволили установить принципиальную возможность улучшения противоизносных свойств экологически чистых дизельных топлив с помощью присадок. Поиск эффективных противоизносных добавок, имеющих достаточно широкую сырьевую базу и относительно невысокую стоимость, продолжается.
2.4Влияние качества дизельных топлив на их противоизносные свойства.
С проблемами ухудшения противоизносных свойств топлив столкнулись в 70-х годах при использовании реактивных топлив, подвергнутых жесткой гидроочистке. Тогда же было установлено, что существенное влияние на противоизносные свойства товарных реактивных топлив оказывают не только сернистые соединения, но и фракционный состав, вязкость топлива. Удаление естественных гетероорганических соединений из прямогонных реактивных топлив (сернокислотная, адсорбционная, гидроочистка) значительно ухудшало их противоизносные свойства. При исследовании влияния содержания серы на противоизносные свойства реактивных топлив было установлено, что существует определенный оптимум, при котором достигается максимальный уровень противоизносных свойств топлива (рис. 1)[1],
Добавление сернистых соединений в количестве 0,05-0,15% вызывало снижение износа, а увеличение содержания серы более 0,15% приводило к увеличению износа металла. Тиофены оказывали положительное влияние на противоизносные свойства реактивных топлив. При содержании тиофеновой серы порядка 0,15-0,25% мае. износ металла уменьшается на 25-35%. Как показали проведенные исследования [2], меркаптаны и дисульфиды в концентрации 0,001% мае. не ухудшали противоизносные свойства реактивных топлив. В более высокой концентрации меркаптаны оказывали отрицательное влияние на противоизносные свойства топлив.
Исследование влияния углеводородного состава реактивных топлив на их противоизносные свойства показало ухудшение противоизносных свойств в ряду: бициклические ароматические углеводороды, нафтеновые, парафиновые [3].
Противоизносные свойства дизельных топлив изучены мало. Оценку их проводили, в основном, путем замера износов плунжеров полноразмерной топливной аппаратуры. Однако в последние годы при использовании экологически чистого дизельного топлива, прежде всего в Европе, был отмечен высокий уровень износа топливных инжекторных насосов, приводящий к выходу их из строя. Причиной этого стало снижение смазывающей способности топлив.
Для исследования влияния глубины гидроочистки на противоизносные свойства дизельных топлив были специально приготовлены образцы дизельного топлива с различным содержанием серы — 0,05; 0,1; 0,2% мае. (табл. 1)Топлива имели близкие значения по показателям вязкости, плотности, содержанию и составу ароматических углеводородов, что исключало влияние их на противоизносные свойства топлив, лишь образец с содержанием серы 0,2% имел более низкую 50%-ную точку перегонки — 256°С против 275 и 277°С для образцов с содержанием серы 0,05 и 0,1%, соответственно, так как для поддержания на одном уровне всех остальных свойств в его состав пришлось вовлечь фракции керосина. Все образцы соответствовали ГОСТ 305-82.